Микросфералы катализатордың қайнаушы қабатты қондырғысының материалдық балансы

КІРІСПЕ

 

    Курстық жобамның мақсаты - микросфералы катализатордың қайнаушы қабатты қондырғының реакторын  есептеу. Кен орным - Қарашығанақ. Өнімділігі 280 000 тонна/жылына.

   Каталитикалық крекинг өндірістік масштабы – АҚШ-та ең көп тараған процесс, оның үлес салмағы мұнайды алғашқы өңдеу көлеміне есептегенде 1986 жылы 38,1%, ал кейбір МӨЗ ол 50% -дан жоғары көрсеткішті құрады.Бұл процестің дамыған Батыс Еуропа елдеріндегі МӨЗ үлесі 10-14%, ал бұрынғы КСРО –да бар болғаны - 4%.

   Мұнай көмірсутектерінің тәжірибелік маңызы бар химиялық түрлендірулерінің көбісі катализаторларының қатысуымен жүреді. Катализаторлар химиялық реакциялардың активтеу энергиясын төмендетіп,нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Катализдің жалпы мәні мен мәнісі осында.Реакцияларды катализаторлардың қатысуымен жүргізу,сонымен қатар процестің температурасын күрт төмендетуге мүмкіндік береді. Жылу эффектісі оң реакциялар үшін (полимерлеу,гидрлеу,алкилдеу,т,б.) бұл өте маңызды,себебі термодинамикалық көзқарас бойынша,жоғары температура оларға кері әсер етеді.Жаңа процестер арасында 90%-дан астамы катализаторларды қолдануға негізделген.Соңғы кездері катализ механизмін қарауда барлық каталитикалық реакцияларды қышқыл негіздіге және тотығу-тотықтыруға бөлу көп тараған.

   Катализатордың талғамдылығы деп,оның белгілі шикізатқа берілген  жағдайда термодинамикалық мүмкін бағыттары ішінен тек біреуін немесе бірнеше химиялық реакцияларды жылдамдату қабілетін айтады.Катализатордың бұл өте маңызды қасиеті оның құрамымен қатар,пайдалану жағдайына да байланысты.

   Катализатордың активтігі оның  өнімді жұмыс істеуін сипаттайды. Катализатор активті болған сайын, оны берілген бір уақытта шикізаттардың  мөлшері соңғы өнімдерге түрлендіруге  қажетті мөлшерінен аз болуы  керек.

  

   1 Технологиялық бөлім

1. Шикізаттың сипаттамасы

 

    Шикізат – 200 – 500 0С аралығында қайнайтын фракция Қарашығанақ кен орнының мұнайынан алынады.

    Каталитикалық крекингтің ең негізгі шикізаты қайнау температурасы 200 – 500 0С арасындағы фракциялар болып саналады,көбінесе қолданылатыны – алғашқы айдаудың вакуум фракциясы (350 – 500 0С) және кокстеудің, термиялық крекингтің және гидрокрекингтің газойлдері. Жеңіл шикізаттарды (керосин - газойл фракциясын, т.б.) базалы ұшақ бензинінің компонентін алуда, ал ауырлауын автобензин компонентін өндіруде пайдаланады. Қоспа шикізатты да (225 – 490 0С, 265 – 500 0С) автобензин өндіруде пайдаланады.

   Бастапқы шикізаттың сапасы катализатор жұмысына үлкен әсер етеді. Шикізатта қанықпаған және полициклді арендердің көп болуы немесе фракциялық құрамның ауырлауы кокс түзілуде үдетеді де, катализатор тез активтігін жоғалтады. Осы себептен кокстеу мен термиялық крекинг газойлдерін (20 – 25%-дан көп емес) тура айдаумен алынған шикізатқа қарағанда күрделілеу. Шикізатта шайыр, күкірт, азот және металдар қосылыстарының болуы тағы да катализатордың активтігі мен талғамдығын төмендетеді. Сондықтан тіптен тура айдаумен шайырлы және күкіртті мұнайлардан алынған газойлдерді де крекингтегенде шикізаттың соңғы қайнау температурасын 480 – 490 0С-қа шектеуге тура келеді. Төменде каталитикалық крекинг шикізаты есебінде көп қолданылып жүрген Қарашығанақ мұнайының вакуум газойлының сапасы берілген.

  

    Кесте 1. Қарашығанақ мұнайының вакуум газойль сапасының көрсеткіштері

Тығыздық, г/см3	896-935
Фракциялық құрам: Бастапқы қайнау температурасы, 0С	200-500
Мөлшері, %

 

Күкірттің	2,2 0,24 2,5-9,8 5,3-9,1
Меркаптанның
Парафиннің
Асфальтеннің

 

   Алдын ала гидротазалаудан өткен шикізатты крекингтеудің нәтижесі жақсы болады. Гидротазалауда шикізаттағы күкірттің, азоттың және металдардың мөлшері көп төмендейді, сонымен қатар оның кокстенуі де азаяды. Осылай дайындаған шикізатты крекингтеу кокс пен газ шығымын азайтып, бензин шығынын өсіреді. Алынған өнімдер сапасы жақсарады:бензиннің октан саны өседі, крекингтің сұйық өнімдерінде күкірт мөлшері күрт азаяды, сондықтан оларды әрі қарай тазалау қажет болмайды. Қалдық шикізаттан шайыр-асфальтен заттарын бензинмен немесе сұйылтылған пропанмен алдын ала асфальтсыздандыру оң эффект береді.

   Қарашығанақ – Каспий маңы  ойысындағы алып мұнай-газ-конденсат  кенорны. Батыс Қазақстан облысының  Бөрлі ауданында, Орал қаласынан  шығыста 150 км жерде орналасқан. Кенорны 1979 жылы ашылды. Көмірсутек жатындарын  сыйыстырушы көтерілім биіктігі 1700 м-ге жететін, жазықтықтағы өлшемі 16х29 км кедертасты құрылым. Өнімді  шөгінділердің стратиграфиялық деңгей ауқымы жоғарғы девонның заволжье горизонтынан төменгі пермнің арт жікқабатына дейінгі аралықты қамтиды. Жатындары мұнайлы-газ-конденсатты, шомбал. Газды-конденсатты бөлігінің биіктігі 1420 м-ге, мұнайлы қабаттың қалыңдығы 200 м-ге жетеді. Орташа өтімділік қорқойманың газға қаныққан бөлігі бойынша 0,008 мк, мұнайға қаныққан бөлігі үшін 0,05 мк. Газбен қаныққан жинауыштардың орташа тиімді қалыңдығы 200 м, мұнаймен қаныққандардікі 45,7 м-ді құрайды. Ең ірі газбен қаныққан тиімді қалыңдық 814 м, мұнаймен қаныққан қалыңдық 170 м. Мұнаймен қанығу коэффициенті 0,92-ге тең. Газ-мұнай жапсары  -4950 м-лік, су-мұнай жапсары  -5150 м-лік белгіде орныққан. Конденсаттың орташа мөлшері жатынның пермдік бөлігі үшін 486 г/, карбондық бөлікте 644г/. Газ шығымы 590мың /тәу, конденсат шығымы 500 /тәу, мұнай шығымы 326 мың /тәу.

   Кенорынның мұнайлы бөлігінде  мұнайларының қасиеттері тұрғысынан  айрықшаланатын оңтүстік батыс  және солтүстік шығыс алаңдар  дараланады. Оңтүстік батыс алаңның  мұнайы біршама ауыр, орташа тығыздығы  861 кг/, орташа газ мөлшері 520 /. Солтүстік шығыс алаңның мұнайы жеңіл, орташа тығыздығы 778 кг/-ден 814 кг/-ге дейін ауытқиды. Конденсатта 1,8-3,0% парафин, 1,0-1,7% шайыр, 0,55-2,16% күкірт, 0,09-0,26% меркаптан бар. Конденсатта метандық қатардың көмірсутектері басым (49-68%) келеді, 21,0-44,7% нафтендік, 6,2-13,6% хошиісті көмірсутектер бар. Мұнайдың тығыздығы 810-888 кг/-қа дейін ауытқиды. Мұнайда 0,54-1,98% күкірт, 3,71-6,64% парафин, 0,07-0,71% асфальтендер бар.

   Қойнауқаттың газдың (еркін) метаны 70,6%, этаны 6,1%, пропаны 2,9%, бутаны 1,8%, пентаны және біраз ауыр көмірсутектері 8,5%, азоты 0,7%, күкіртсутегі 3,5%, көмірсутектің қос тотығы 5,6%,меркаптан 0,07%.

    Негізгі жатыннан басқа көмірсутектердің шағын жатындары ирень свитасы мен кунгур жікқабатының филлипов горизонтын көмкеруші таужыныстары анықталған. Мұнайдың тығыздығы 896-935 кг/, құрамында 2,2%-ға дейін күкірт, 0,24% меркаптан, 2,5-9,8% парафин, 5,3-9,1% асфальтен бар. Ангидриттер арасына орналасқан филлипов горизонтына тиесілі карбонатты қойнауқатынан газ-конденсат жатыны орын алған. Мұндағы жинауыштардың орташа кеуектілігі 8%, орташа тиімді қалыңдық 5,8 м, газға қанығу дәрежесі 92%. Газ шығымы 48 /тәулікке, конденсат шығымы 47 /тәулікке жетті. Газ бен конденсат құрамы жөнінен негізігі жатын көрсеткіштерінен айрықшаланбайды. Сонымен қатар 5600 м және одан да тереңіректе жатқан ортаңғы девонның карбонатт- терригендік таужыныстарында жоғары газ факторы бар жеңіл мұнай жатыны анықталды. Ортаңғы және жоғарғы девонның төменгі бөліктерінің мұнайы барлануда. Кенорын 1979 жылдан бері игерілуде.

 

1.2 Дайын өнімнің сипаттамасы

   Дайын өнім – бензин.

    Бензин (французша: benzіne) – 30 – 205°С аралығында қайнайтын, құрамы әр түрлі жеңіл көмірсутек тердің қоспасы; түссіз не арнайы боялған сұйық. Судан жеңіл, тығыздығы 0,70 – 0,78 г/см3, өзіне тән иісі бар, 60°С-та қатады. Бензин тез буланғыш, оңайтұтанғыш зат, буының ауамен қоспасы қопарылғыш келеді. Бензин алудың негізгі кең тараған әдістері: мұнайды тікелей айдау, мұнайдың ауыр фракцияларын крекингілеу, көмірсутек газдарынан бөліп алу, тас көмірді гидрогендеу және көмірсутек газдарын (изобутан, бутан, пропан) алкилдеу, т.б. Бензинді іштен жанатын қозғалтқыштарда отын, майды, шайырды, каучукті еріткіш ретінде, т.б. қолданады.

   Отын ретінде қолданылуына қарай авиация Бензині және автомобиль Бензині болып бөлінеді. Бензиннің негізгі қасиеті – детонацияға тұрақтылығы, яғни қозғалтқыштарда бірқалыпты жану қабілеті. Оның детонацияға тұрақтылық қасиеті октан санымен сипатталады. Октан саны неғұрлым көп болса, детонацияға тұрақтылық қасиеті соғұрлым жақсы болады. Бензиннің маркалары (А-80, А-93, А-95, т.б.) осы қасиетке негізделген. Автомобиль санының күрт өсуіне байланысты Бензин үлкен қалалар ауасын ластаушы негізгі факторға айналып отыр. Ауадағы Бензин буының қойыртпалығы 100 – 300 мг/м3-ден көп болса, адам организміне қауіпті, сондықтан онымен жұмыс істегенде және оны пайдаланғанда барлық сақтық шаралары қадағалануы тиіс. Қазақстанда Бензин Атырау, Павлодар, Шымкент қалаларындағы мұнай өңдеу зaттарында өндіріледі. 

 

 

 1.3 Қосымша материалдың сипаттамасы

   Қосымша материал ретінде катализатор таңдалды, себебі каталитикалық крекинг процесі катализаторлар арқылы жүреді. Мұнай шикізатын катализаторлар қатысуымен крекингтеу, яғни каталитикалық крекинг, қазіргі кезде ең көп тараған мұнайды терең өңдеу тәсілдерінің негізгісі – автомобиль бензиндерінің базалық компоненттерін өндірудің негізгі әдісі. Крекинг процесінде катализаторды қолдану көмірсутектердің түрлендіру механизміне көп өзгерістер енгізумен бірге, алынатын өнімдер құрамын да өзгертеді. Каталитикалық крекингтің артықшылығы – біріншіден, процестің жалпы жылдамдығы біршама азайтуға және процесті төменгі қысымда жүргізуге болатындығы; екіншіден, катализатордың талғамды әсері крекинг бензині құрамында жоғары октан санды арендердің, изоалкандардың және изоалкендердің жиналуына алып келіп соғатын реакцияларды жылдамдатуы (бұл өте маңызды).

   Процесті бу фазасында 490 – 540 0С, қысым 0,15 МПа-дан жоғары емес алюмосиликатты (АС), қазіргі кезде, негізінен, микросфералы цеолитті катализатордың қатысуымен жүргізеді.

   Соңғы кезге дейін зауыттарда аморфты табиғи жасанды алюмосиликат катализаторлары (АСК) пайдаланылып келді, олардың құрамында орташа 10 – 25 % Al2O3, 75 – 80 % SiO2 және аздаған кристалды суы, ал қоспа күйінде темір, магний, кальций және натрий оксидтері болады. Табиғидың да, жасанды алюмосиликатты катализаторлардың да парциалды бетті (100-ден 600 м2/г) кеуек құрылымды болуы олардың каталитикалық активтігіне әсер етеді. Синтетикалық катализаторлардың құрылымы аморфты болып келеді. Оларды сұйық шыны Na2O SiO2 мен алюминий сульфаты ерітінділерін реакцияласуымен алады. Мұндай катализатордың активтік индексі 35 – 38 шамасында.

    Катализатордың активтігіне құрамында алюминий атомдары бар қышқыл орталар әсері күшті. Қышқылдың өсуі катализатор активтігін көтереді. Мұндай сәйкестіктің болуын оны сілті металдармен немесе азотты негіздермен реакциялағанда активтіктің төмендеуі дәлелдейді.

   Қазіргі кезде барлық каталитикалық крекинг қондырғыларында синтетикалық кристалды алюмосиликатты, көбінесе, микросфералы, цеолитті катализаторлар (ЦК) қолданылуда. Бұл крекинг технологиясының соңғы 35 жылдағы ірі табысының бірі болып саналады.

   Цеолиттер деп табиғи және жасанды өте майда тесікті, үш өлшемді кристалды құрылымды алюмосиликаттарды айтады. Жалпы формуласы мынадай: Me2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O; n – Me валенттігі, x – SiO2/Al2O3.

    Табиғи цеолиттер – олар кальций, натрий, және басқа металдардың алюмоселикаттарының судағы ерітіндісіндей минералдар. Мысалы 13Х цеолитте Na86[(AlO2)86(SiO2)106] 267H2O, ал мердонит минералында Ca, Na, Al және Si болады. Цеолиттерге кристалды құрылым мен кіру тесіктерінің мөлшерлігінің біркелкілігі тән. Цеолиттердің ішкі құрылымында үлкен тесіктер майда тесіктермен жалғасып жатады. Цеолиттерден ылғалды бөлгенде бұл тесіктер үлкен ішкі бетті түзеді. Тесіктердің жалпы көлемі кристалдың барлық көлемінің жартысын құрайды. Осының себебінен сусызданған цеолиттер өте жақсы адсорбенттер болады. Бірақ басқа адсорбенттерден (активтелген көмір, силикагел,алюминий оксиді, т.б.) айырмашылығы цеолиттердің тесіктерінің мөлшері өте кішкентай және олардың диаметрі бірдей болып келеді. Әр түрлі синтетикалық циолиттердің тесіктерінің мөлшері 0,3-тен 1,3 нм-ге дейін болады. Сондықтан циолиттердің тесіктері молекулалардың мөлшеріндей деп есептелінеді, осының салдарынан циолиттерге елеуіштік қасиет тән, яғни кристалл тесігі берілген циолиттің тесігі диаметрінен аспауы, тек белгілі мөлшерлі молекулаларды өткізуі және адсорбциялауы мүмкін. Сондықтан оларды молекулалық елек деп те атайды.

   Өндірісте қолданылатын катализаторларға мынадай талаптар қойылады:

1. Активтігінің тұрақтылығы, яғни қондырғыны ұзақ уақыт пайдаланғанда активтігінің көп уақыт сақталуы;
2. Талғамдығы, яғни мақсатты өнімді, крекинг жағдайында бензинді, неғұрлым

 

көп беру қабілеті;

3. Термиялық тұрақтылығы, яғни жоғары температуралы регенерациялауда бастапқы қалпын сақтауы;
4. Механикалық қаттылық, яғни реактор блогында қозғалуда айтарлық өзгерістерге ұшырамауы;
5. Шикізаттағы күкіртті, азотты және металлорганикалық қосылыстармен улануға тұрақтылығы;

   Каталитикалық крекингтің негізгі өнімі бензин болғандықтан, катализатордың активтік индексін эталонды шикізатты тиімді режимде крекингтеумен алынған бензиннің шығымымен (% масс.) анықтайды.

   Катализаторларды активтік индексі бойынша сыныптарға бөлудің нақты ережесі жоқ, бірақ жоғары активті катализаторларға активтік индексі 45-тен жоғарыны, орта активті катализаторларға активтік индексі 35 шамасындағыны, ал аз активтілерге 35-тен төмендерді жатқызады.

   Катализаторды пайдалану кезінде өзінің активтігін сақтау қасиетін тұрақтылық дейді. Жақсы тұрақтылық жаңа катализатордың шикізатқа есептегендегі шығынын 0,05 – 0,10% -дан асырмауы керек. Катализатордың тұрақтылығын анықтау үшін оның активті индексін стандартты қондырғыда оны алты сағат су буымен 750 -та реакциялаудан кейін анықтайды. Осындай жағдайда алынған активтік индексін тұрақтылық индексі дейді.

   Кристалды цеолитті катализаторлардың активтік индексі , ал аморфты алюмосиликат катализаторларынікі 32 – 35% -дан аспайды.

   Каталитикалық крекинг катализаторларының ерекшелігі – олардың беттерінің шайыр – кокспен тез жабылып, активтігін кемітуі. Активтікті қалпына келтіру үшін катализатор бетіне отырған қалдықтарды ыстық ауа ағымында 600 – 750 -та регенерациялайды, яғни оларды жағады. Цеолитті I типтес катализаторлардың термиялық тұрақтылығы жоғары және оларда сирек кездесетін металдардың болуы кокстің жануын 100 – 110 -қа төмендетіп жылдамдығын арттырады.

   Катализатордың бетінің кокспен жабылуы карбоид түзілу арқылы былай

 

жүреді:

көмірсутекте шайырларасфальтендер карбоидтар кокс

   Катализаторды регенерациялағанда беттегі р ауаның оттегімен жанып, көп жылу бөлінетіндіктен (25 – 31 мың кДж/1 кг кокске), оны катализатордың барлық массасын шектен тыс қыздырмау үшін регенерациялау аумағынан шығарып, бу алуға пайдаланады. Кейбір кезде жергілікті қатты қызуды болдырмау мақсатында ауаны инертті газдармен сұйылтады. Цеолитті катализаторлардағы қалған кокстің мөлшері 0,05% (масс.) аспауы керек.