Окислительно-восстановительные реакции

Реакции, в которых  происходит изменение степеней окисления  атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, называются окислительно-восстановительными (ОВР):

Восстановителями называют вещества (атомы, ионы), отдающие электроны. Степень окисления атома-восстановителя повышается:

Mg⁰ – 2e^– ® Mg⁺²

2Cl^–1 – 2e^– ® Cl₂

Окислителями называют вещества (атомы, ионы), принимающие электроны. Степень окисления атома-окислителя понижается:

Mn⁺⁴ + 2e^– ® Mn⁺²

O₂ + 4e^– ® 2O^–2

где O₂ и MnO₂ – окислители, восстанавливаются; Mg и HCl – восстановители, окисляются.

При протекании ОВР атомы  в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей – только восстановителями. Атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания могут быть окислителями или восстановителями, т. е. проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Например:

H₂SO₄ – проявляет только окислительные свойства, является окислителем (степень окисления серы +6 – высшая);

H₂SO₃ – проявляет окислительно-восстановительную двойственность, является и окислителем, и восстановителем (степень окисления серы +4 – промежуточная);

H₂S – проявляет только восстановительные свойства, является восстановителем (степень окисления серы –2 – низшая).

На протекание ОВР  могут оказывать воздействие  следующие факторы:

– концентрация окислителя;

– природа окислителя и восстановителя;

– температура;

– характер среды (кислая, нейтральная или щелочная).

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность.

Наиболее активными восстановителями являются металлы I и II групп, H₂, CO, H₂S, SO₂, H₂SO₃, сульфиты; KI, KBr, KI; NH₃, NO, cоли: SnCl₂, FeSO₄, MnSO₄, Cr₂(SO₄)₃.

 

Наиболее активными окислителями – неметаллы VI и VII групп (кислород, озон, галогены); соли (KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, FeCl₃; гипохлориты, хлораты, перхлораты); кислоты-окислители: HNO₃, H₂SO₄(конц.), «царская водка»; оксиды металлов: PbO₂, MnO₂, CrO₃, Ag₂O, CuO;

 

Типы окислительно-восстановительных  реакций:

1. Межмолекулярного окисления восстановления. Это реакции, в которых изменение степени окисления атомов  происходит в молекулах разных  веществ.

2KMn⁺⁷O₄ + 10KI^-1 + 8H₂SO₄ = =2Mn⁺²SO₄ +5I

+6K₂SO₄+8H₂O

   Fe O₃ + 3H = 2Fe⁰ + 3H₂O

2. Внутримолекулярного окисления восстановления. Это реакции, в которых изменение степени окисления атомов происходит в одной молекуле

2KCl⁺⁵O 2KCl^–1 + O

2NaN⁺⁵O 2NaN⁺³O₂+ O

3. Диспропорционирования (самоокисления, самовосстановления). Это реакции, в которых происходит изменение степени окисления одинаковых атомов в молекуле одного и того же вещества

Cl +2NaOH=NaCl^-1+NaCl⁺¹O+  + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄+2H₂O=2KMn⁺⁷O₄+ +Mn⁺⁴O₂+4KOH

2N⁺⁴O₂+2KOH=KN⁺⁵O₃+KN⁺³O₂++H₂O

 

 

Окислительные свойства серной кислоты. В зависимости от концентрации серная кислота ведет себя различным образом. В разбавленных растворах окислительные свойства серной кислоты проявляются только по отношению к металлам, находящимся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода. При этом выделяется водород и образуется соль.

В концентрированных растворах серной кислоты окислительные свойства проявляет сера в степени окисления +6. Продукты восстановления серной кислоты определяются активностью взаимодействующих с ней металлов, согласно ряду напряжений:

Li K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn	Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb	H	Sb Bi Cu Ag Hg	Pt Au
I	II		III	IV
активные	средней активности		неактивные

Схемы процессов взаимодействия серной кислоты с металлами можно  представить следующим образом:

        Fe+ H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + Н₂

 

4Mg + H₂SO_4(конц.) = 4MgSO₄  + H₂S + 4H₂O;

                              Cu + 2H₂SO_4(конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

                            

Исключением из приведенной  схемы являются Al, Cr, Fe, которые не реагируют без нагревания с H₂SO_4(конц) ввиду пассивации.

Некоторые неметаллы взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, при этом они восстанавливают ее до SO₂:

P окисляется до H₃PO₄; As – до H₃AsO₄; C – до H₂CO₃ (H₂O + CO₂).

 

C + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Окислительные свойства азотной кислоты. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO₃^– (N⁺⁵), который в зависимости от концентрации HNO₃ и активности восстановителя (например, металла) принимает от 1 до 8 электронов, образуя:

             (NH₄NO₃)

уменьшение концентрации кислоты

снижение активности восстановителя

Схемы процессов взаимодействия азотной кислоты с металлами можно представить следующим образом:

Ag + 2HNO_3(конц.) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

4Ca + 2HNO_3(конц.) = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

4Mg + 10HNO_3(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

 

Так же, как и для  концентрированной серной кислоты, Al, Cr, Fe не реагируют без нагревания с HNO_3(конц) ввиду пассивации.

Неметаллы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO₂ или NO, при этом сами окисляются, как правило, до своей кислоты в высшей степени окисления:

Окислительные свойства перманганата калия. При взаимодействии KMnO₄ с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от кислотности среды в соответствии со следующей схемой:

 

2KMnO₄ + 5Zn + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5ZnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂О = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О.

 

Окислительные свойства дихромата и хромата  калия. При восстановлении K₂Cr₂O₇ и K₂CrO₄ cтепень окисления хрома понижается с +6 до +3 в соответствии с представленными ниже схемами:

 

 

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7Н₂О

 

Схемы окислительно-восстановительных превращений некоторых ионов и молекул.

 

 

 

 

 

Br₂ + H₂S = S + 2HBr,

O₂ + 4Fe(OH)₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

KClO₃ + 6FeSO₄ + 3H₂SO₄ = KCl + 3Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O.

 

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

 

 

 

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂;

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂.

 

 

5FeCl₂ + KMnO₄ + 8HCl = 5FeCl₃ + MnCl₂ + KCl + 4H₂O.

 

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 6KCl + 8Н₂О.

 

Расстановку коэффициентов в ОВР можно осуществить:         

1) методом электронного  баланса (для твердофазных реакций,  реакций в газовой фазе, в растворах);

2) методом ионно-электронного

баланса, или методом  полуреакций (для реакций в растворах).

  Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами, изменяющими свою степень окисления. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, полученных окислителем.

Рассмотрим метод электронного баланса на примере реакции

KMnO₄ + HCl ®

Уравнение составляется в несколько стадий.

1. Записывают схему реакции:

KMnO₄ + HCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2. Указывают степени окисления  над символами элементов:

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления, и определяют число электронов, приобретаемых окислителем и отдаваемых восстановителем:

Mn⁺⁷ + 5e^– = Mn⁺²

2Cl^–1 – 2e^– = Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретаемых  и отдаваемых электронов, устанавливая  тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:

		НОК	ДМ
Mn+7 + 5e– = Mn+2	5	10	2
2Cl–1 – 2e– = Cl20	2		5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷ + 10Cl^–1 = 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

где НОК – наименьшее общее кратное; ДМ – дополнительные множители.

5. Подбирают коэффициенты для  всех остальных участников реакции:

2KMnO₄ + 16HCl ® 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O

Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) – метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между реальными частицами в растворе с учетом характера среды.

Для уравнивания кислорода  в ионно-молекулярных полуреакциях используют молекулы H₂O, катионы H⁺ в кислой среде, гидроксид-ионы OH^– в щелочной среде.

Правило кислой среды: в ту часть полуреакции, где не хватает кислорода, на каждый недостающий кислород добавляется по одной молекуле H₂O, а в противоположную часть – необходимое для уравнивания водорода число катионов H⁺.

Правило щелочной среды: в ту часть полуреакции, где не хватает кислорода, на каждый недостающий кислород добавляется по два гидроксид-иона OH^–, а в противоположную часть – необходимое для уравнивания водорода число молекул H₂O.

В нейтральной среде в зависимости от продуктов реакции используется или правило кислой среды, или правило щелочной среды.

Рассмотрим пример расстановки  коэффициентов этим методом для  реакции

KMnO₄ + HCl ®

1. Записывают схему  реакции с указанием степеней  окисления элементов и выделяют  элементы, которые изменили свои  степени окисления:

2. Приводят эту схему  в ионно-молекулярной форме, чтобы  определить реальные частицы,  существующие в растворе:

3. Выделяют частицы,  в состав которых входят элементы, изменяющие свои степени окисления:

4. Чтобы получить полуреакции,  следует соблюдать баланс по  числу атомов каждого элемента. Поскольку в данном примере среда кислая, для уравнивания полуреакций пользуются правилом кислой среды. В первой полуреакции в правой части не хватает четыре атома кислорода, следовательно, в эту часть записывают четыре молекулы воды. Для баланса по водороду в левую часть добавляют восемь катионов водорода. Во второй полуреакции уравнивают только число атомов хлора:

5. Определяют суммарные заряды в левых и правых частях полуреакций и добавлением или вычитанием электронов уравнивают полуреакции по зарядам:

6. Устанавливают дополнительные  множители для окислителя и  восстановителя на основании  того, что число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем:

7. Первую полуреакцию  умножают на 2, вторую – на 5 и  складывают правые и левые части полуреакций, в результате чего получают суммарное ионно-молекулярное уравнение реакции: