Оксиды марганца. Способы получения диоксида марганца

 

 

Химические свойства

При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

С серной и азотной кислотами MnO2 разлагается с выделением кислорода:

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+ и Mn6+:

Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO4перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO4)2.

При сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли манганиты:

Является катализатором разложения пероксида водорода:

 

Получение

В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:

Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO2каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.

При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:

 

Оксид марганца(VII)

• Оксид марганца(VII) Mn2O7 — зеленовато-бурая маслянистая жидкость (tпл=5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn2O7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
• Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
• Одновременно выделяется озон:
• Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту:

 

Оксид марганца(VI)

Таблица 7. Оксид марганца(VI).

Оксид марганца(VI)
Общие
Систематическое  наименование	Оксид марганца(VI)
Хим. формула	MnO3
Физические свойства
Состояние	тёмно-красное аморфное вещество
Молярная масса	102,94 г/моль
Термические свойства
Температура. плав.	разл. 50 °C
.

 

Оксид марганца(VI) — неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO3, тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.

Получение

• Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия всерной кислоте:

Физические свойства

Оксид марганца(VI) образует тёмно-красное аморфное вещество.

Химические свойства

• Разлагается при нагревании:

• Реагирует с водой:

• С щелочами образует соли — манганаты:

 

 

 

 

 

Закономерности изменения свойств оксидов марганца.

  
Наиболее устойчивыми являются MnO2, Mn2O3 и Мn3О4 (смешанный оксид – тримарганца тетраоксид). 
 
Свойства оксидов марганца зависят от степени окисления металла: с увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства: 
 
MnO → Мn2О3 → MnO2 →Мn2О7 
 
Оксиды марганца проявляют окислительные или восстановительные свойства в зависимости от степени окисления металла: высшие оксиды – окислители и восстанавливаются до MnO2, низшие оксиды – восстановители, окисляясь, образуют МnO2. Таким образом, МnО2 – самый устойчивый оксид. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА:

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.

Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.

Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:

- эффективность  удаления фосфора и пустой  породы;

- простота аппаратурного  оформления;

- высокая производительность;

- доступность и  дешевизна реагентов.

Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3 ) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2 =MnS2O6; MnO2+SO2 =MnSO4.

В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS 2O6+CaSO4

Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс: MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH) 2+CaS2O6.

Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2 , 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO 2 (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).

Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:

- сложность аппаратурного  оформления;

- продукт загрязнен  пустой породой (SiO2, CaO и др.);

- высокая концентрация  серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство № 1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. № 26).

Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.

Технологические параметры и свойства способа-прототипа:

- температура разложения, °С - 170-190;

- скорость образования  диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700;

- степень разложения  Mn(NO3)2 , % от исходного количества - 78-87;

- условия выгрузки  пульпы из реактора - самотеком;

- содержание влаги  в оксидах азота, % - 19-25;

- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;

- содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5.

Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.

Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.

Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.

Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).

Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.

При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 8, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).

Таблица 8
Технологические параметры и свойства	Способ
Известный	Предлагаемый
Температура разложения, °C	170-190	170-190
Давление, МПа	0,15-1,0	Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15
Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч	500-700	750-865
Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч	0,3	0,25
Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества	78-87	90-92*
Условия выгрузки пульпы из реактора	Самотеком	Самотеком
Содержание влаги в окислах азота, мас.%	19-25	Менее 10
Энергозатраты, МДж/кг MnO2	1,7-2,2	1,3-1,5
Содержание MnO2 в продукте	99,5	99,6
Скорость вращения мешалки, об./мин.	-	8*

 

- при термическом  разложении на вращающуюся мешалку  накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%.

Физико-химические свойства порошка:

- плотность - 5,10 г/см3;

- содержание MnO2 - 99,6 вес.%;

- содержание Fe - менее 3×10-4 вес.%,

- содержание Р - не более 5×10-3 вес.%;

- Н 2O - не более 3×10-2 вес.%.

Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.

Пример 1

В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3) 2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3 ; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O.

Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 9.

 

 

 

 

 

Таблица 9
Параметры	Примеры конкретного выполнения
Известный способ	Предлагаемый способ
1	2	3	4
Температура разложения, C°	180-190	180-190	180-190	180-190	180-190
Давление, МПа*	1,0	0,6-0,15	0,6-0,15	0,6-0,15	0,6-0,15
Скорость вращения мешалки, об/мин	-	1	8	15	-
Частота вибрации, Гц	-	-	20	50	10
Время разложения, мин	15	11,5	10	8,0	15
Скорость образования MnO2, кг/м3ч	700	750	810	865	650
Содержание паров воды в окислах азота, вес.%	10-25,6	8,5-9,0	8,6-7,1	6,5-7,0	16
Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2	1,2	0,8	0,6	0,4	1,0
Выход сухого диоксида марганца, %	78	84	88	92	80
- верхний предел давления  для термического разложения  нитратов определяется условиями  переработки окислов азота в  кислоту