Определение массовой доли жирных

     В промышленности омылением жиров и растительных масел получают глицерин, жирные карбоновые кислоты и их соли, т. н. мыла (отсюда название).

     Большое значение имеет гидролиз жиров, осуществляемый нагреванием их с водой в присутствии едких щелочей. При этом получают глицерин и смесь солей высших кислот – мыло:

 

              CH2 – O – C – R                                             CH2 – OH           R – C – ONa

CH – O – C – R`   +  3NaOH                         CH – OH     +     R` - C – ONa

CH2 – O – C – R``                                           CH2 – OH          R`` - C – ONa

Триглицерид (жир)                                      глицерин             мыло (смесь                     солей высших кислот)

Этот процесс основной в мыловарении. Он назван омылением жиров.

     Мыла обычно получаются действием растворов едких щелочей на жиры. Жиры состоят главным образом из глицеридов стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот. При действии щелочей жиры распадаются на глицерин и жирную кислоту, которая вместе c щелочью дает соль. Смесь этих солей (натриевых солей пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот) и представляет собою обыкновенное твердое мыло. Чем больше в жирах пальмитиновой и стеариновой кислот, тем тверже получается мыло. При преобладании в жирах олеиновой кислоты мыла получаются менее твердыми. На твердость мыла оказывает влияние и род щелочи: натровые мыла (при омыливании едким натром) - твердые и постоянные на воздухе; калиевые (при омыливании едким кали) - мягкие и гигроскопичные.

 

     Так как жиры очень плохо растворяются вводе, разложить их водой на холоду, а также при обычном кипячении с водой невелико.

     Однако при повышенном давлении, и, следовательно, при температуре выше 1000с они нацело гидролизуются. Нерастворимая в воде смесь высших кислот  и таким образом получают стеарин - смесь пальмитиновой и стеариновой кислот. Из водного слоя разгонкой получают глицерин. Смесь можно и непосредственно,  не подвергая отжиманию, растворять в щелочи (в соде) и таким образом получать мыло.

     Гидролиз жиров может быть ускорен применением различных катализаторов, например серной кислоты. По предложению Г.С. Петрова для этой цели успешно применяют сульфокислоты, получаемые как побочный продукт при очистке нефти серной кислотой (контакт Петрова). Сульфокислоты не только создают необходимую кислотность среды, но и являются эмульгаторами-поверхностно-активными веществами, приводящими жир в состояние эмульсии (взвеси мельчайших капелек жира в воде). Таким образом, резко увеличивается поверхность соприкосновения жира с водой. Однако гидролиз жиров при высокой температуре и повышенном давлении без эмульгатора и серной кислоты экономически более выгоден. В нашей стране на этот метод постепенно переводится вся промышленность гидролиза жиров.

     В последние годы способ получения мыла гидролизом жиров в отсутствие щелочей с последующим растворением образовавшийся смеси жирных кислот в соде, как более дешевый, приобретает все большее значение.

     Сейчас для производства мыла используют не только растительные и животные жиры, но и синтетические жирные кислоты, получаемые из продуктов переработки нефти, а также канифоль (смесь смоляных кислот из сока хвойных деревьев -- "живицы"). Высшие сорта мыла варят на природном сырье - кокосовом и пальмовом масле. В хозяйственное мыло, как правило, вводят наполнители - соли, которые в воде подвергаются гидролизу и создают щелочную среду (например, карбонат натрия, тетраборат натрия - бура, метасиликат натрия, триполифосфат натрия). Другой тип наполнителей помогает пенообразованию - это клеи и крахмал.

     Для получения мыл нет необходимости исходить из жиров - можно пользоваться и жирными кислотами. В этом случае жирная кислота дает мыло с содой или поташом. Такое, так называемое «карбонатное», омыливание обыкновенно производят посредством пара, способствующего удалению выделяющегося при этом процессе углекислого газа.  
 
     В последнее время применяется способ получения мыл по патентованному способу Кребитца (1923 г.). По этому способу мыло получается путем омыливания жира едкой известью. Получается известковое мыло, отличающееся от обыкновенного натрового мыла своей нерастворимостью в воде. Полученное известковое мыло тщательно промывают в воде для удаления получающегося в процессе омыливания глицерина и затем особым образом обрабатывают раствором соды, причем получается натровое мыло и осаждается углекальциевая соль. Полученное по этому способу мыло не содержит ни малейших следов нейтральных жиров и поэтому  овершенно не портится при хранении.

     Правильно приготовленное мыло не должно содержать избытка щелочи, так как щелочь действует разъедающим образом на кожу и ткани. Содержание неомыленных жиров в мыле делает мыло легко портящимся и способным загнивать. Таким образом, непременным условием хорошего мыла является его полная  нейтральность. 
     Обыкновенные мыла легко растворимы в воде. В жесткой воде мыла дают нерастворимый осадок кальциевого мыла. В соленой воде мыла хуже растворяются. В 7-процентном растворе поваренной соли мыла не растворяются. Этим пользуются для «высаливания» мыла, т. е. для выделения его из раствора (исключением является мыло из кокосового масла). Высаливание мыла можно также производить крепкими растворами едких щелочей.

     Мыло - старейшее моющее средство. В России с 1670 известно жидкое калиевое ("зеленое") мыло, для производства которого применяли поташ. С 1800 началось кустарное производство "крепкого и желтого" натриевого мыла путем обработки жидкого мыла поваренной солью при кипячении. Первый способ производства мыла с применением кальцинированной соды известен с конца 18 в.

 

 

 

 

Определение массовой доли жирных, смоляных и нефтяных кислот в мыле.

     Различают относительное содержание жирных кислот в мыле в процентах и абсолютное содержание их в куске мыла номинальной массы (качественное число в граммах, К.ч.).

     Первый показатель служит для выявления степени готовности как промежуточных, так и конечных продуктов производства мыла, второй, не изменяющийся в процессе высыхания или увлажнения мыла, - для определения товарной полноценности продукта.

     В производственной практике существует стандартный метод и большое число ускоренных и специальных методов определения относительной массовой доли жирных кислот.

Стандартный метод.

     Этот метод применяется обязательно при анализе готовой продукции.

     Принцип метода. Метод основан на разложении водного раствора мыла минеральной кислотой, экстракции диэтиловым эфиром выделившихся жирных, смоляных и нафтеновых кислот и неомыляемых веществ, оттитровывании кислот гидроксидом щелочного металла, отгонке эфира, спирта и высушивании остатка до постоянной массы.

     Реактивы: метиловый оранжевый; 20 %-ный раствор соляной или серной кислоты; диэтиловый эфир; 10 %-ный раствор хлорида натрия; безводный сульфат натрия; нейтрализованный этиловый спирт; 0,5м. спиртовой раствор гидроксида натрия; фенолфталеин.

     Химическая посуда и приборы: конические колбы вместимостью 250 см3; делительные воронки на 500 см3; водяная баня.

     Техника выполнения. Пробу мыла около 5 г отвешивают с точностью до 0,001 г  в колбу и растворяют в 60 см3 нагретой до кипения дистиллированной воды.

     Раствор охлаждают до 35-40 оС, переносят в делительную воронку №1 и добавляют в него 5 капель метилового оранжевого и 20 %-ную соляную или серную кислоту до появления неисчезающего розового окрашивания водного слоя. Содержимое воронки перемешивают круговым вращением и после охлаждения добавляют 50 мл диэтилового эфира.

     Колбу, в которой растворяли мыло, смывают 2 раза дистиллированной водой (по 25 см3), один рах 20 %-ным раствором соляной или серной кислоты (5 см3) и затем диэтиловым эфиром (25 см3).

     Воду, кислоту и эфир сливают в делительную воронку №1.

     Содержимое воронки слегка перемешивают круговым вращением, дают кислому водному слою отстояться и затем сливают в делительную воронку №2, в которой его вторично обрабатывают 30 см3 диэтилового эфира. Отстоявшийся в делительной воронке №2 водный слой переносят в делительную воронку №3, а эфирную вытяжку из воронки №2 переносят в воронку №1.

     Водный слой в воронке №3 экстрагируют в третий раз 25 см3 диэтилового эфира, отстоявшийся водный слой удаляют, а эфирную вытяжку из неё переносят в делительную воронку №1.

     Делительную воронку №2 ополаскивают эфиром и сливают его в воронку №1. Эфирные вытяжки жирных кислот трижды промывают в делительной воронке №1 10 %-ным раствором хлорида натрия, беря на каждую промывку по 30 см3 раствора (до нейтральной реакции промывной воды по метиловому оранжевому). Затем эфирные вытяжки фильтруют во взвешенную колбу через бумажный фильтр, на который помещают примерно 5 г безводного сульфата натрия. Делительную воронку №1, фильтр и осадок на нём промывают эфиром. Отгоняют почти весь эфир из экстракта при слабом нагревании и растворяют остаток в 30-40 см3 этилового спирта, предварительно нейтрализованного 0,5 м. спиртовым раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина. Оттитровывают спиртовый раствор жирных кислот 0,5 м. раствором гидроксида натрия в присутствии 2-3 капель растворо фенолфталеина и отгоняют спирт на кипящей водяной бане. Колбу помещают в сушильный шкаф и высушивают при 120 оС до постоянной массы. Первое взвешивание производят после 2 ч сушки, последующие – через каждый час. Взвешивание проводят с точностью до 0,0002г. Высушивание остатка считают законченным, если разница между двумя последующими взвешиваниями будет не более 0,002г.

     Массовую долю жирных кислот ЖК (в %) вычисляют по формуле ЖК=(m1-VK*0,022/2)100/ m=( m1-VK*0,011)100/ m, где m1 – масса остатка после высушивания, г; V – количество 0,5 м. спиртового раствора NaOH, пошедшего на титрование раствора жирных кислот, см3; K – поправка к титру 0,5 м. спиртового раствора  NaOH; 0,022/2 – разность между атомными массами натрия и водорода, эквивалентная 1 см3 точно 0,5 м. спиртового раствора NaOH; m – масса исходной пробы мыла, г.

     Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,3 %.

     Качественное число К.ч. (в г) вычисляют по формуле:

 К.ч.=ЖК* m2/100, где ЖК – содержание жирных кислот, %; m2 – средняя масса куска мыла, г.

     Массовую долю жирных кислот в пересчете на номинальную (указанную на куске) массу куска мыла ЖК0 (в %) рассчитывают по формуле:

ЖК0= m2* ЖК/ m0, где m2 – средняя масса куска мыла, г; ЖК - содержание жирных кислот, %; m0 – номинальная масса куска мыла, г.

Определение массовой доли глицерина в растворе с помощью пикнометра.

     Принцип метода. Относительную плотность глицерина находят при строго определённой температуре, пересчитывают величину плотности на табличную температуру и там же устанавливают относительное содержание глицерина.

     Реактивы: диэтиловый эфир, этиловый спирт.

     Приборы: пикнометр, термометр, водяной термостат.

     Техника выполнения. Пикнометр высушивают в сушильном шкафу, охлаждают в эксикаторе, взвешивают на аналитических весах. Наполняют свежепрокипяченной до 15,5 0 С дистиллированной водой, выдерживают в водяном термостате в течение 30 минут при 15,5 0 С и корректируют заполнение пикнометра. Пикнометр вынимают, вытирают и взвешивают на весах.

     Пикнометр освобождают от воды, промывают спиртом, эфиром и сушат в сушильном шкафу, затем заполняют исследуемым раствором глицерина и выполняют все операции, как и при взвешивании воды.