Основні принципи інструментальних методів аналізу

     Основний закон світлопоглинання  (закон Бугера-Ламберта-Бера) зв’язує зменшення інтенсивності світла, що пройшло через шар розчину з концентрацією речовини і товщиною шару:

А  = 

lС;

де   А – оптична густина (світлопоглинання);

      - молярний коефіцієнт поглинання, л/моль*см;

       l – товщина шару розчину, см;

       С – концентрація  розчину, моль/л

     Молярний коефіцієнт  поглинання характеризує чутливість  методу, він залежить від природи  речовини і  від довжини хвилі. Залежність    від  називається спектром поглинання. Головною характеристикою спектра поглинання є довжина хвилі, що відповідає максимуму поглинання. За цією довжиною хвилі треба проводити вимірювання.

     Прилади для вимірювання оптичної густини: фотоелектроколориметри (ФЕК, КФК) і спектрофотометри (СФ). Принцип роботи приладу заключається в тому, що  поток світла, який пройшов крізь кювету з розчином, попадає на фотоелемент, котрий переробляє енергію світла в електричну енергію, що виміряється мікроамперметром. Відхилення стрілки  мікроампермктра пропорційне інтенсивності падаючого світла.

     Джерелом випромінювання служать вольфрамова лампа накалювання (для видимої області спектра) і воднева лампа, (для УФ-області).  У видимій області спектру застосовуються скляні кювети, а для роботи у УФ-області треба використовувати кварцеві кювети. У спектрофотометрії вимірюють не абсолютне значення оптичної густини, а різницю оптичних густин досліджуваного розчину і розчину порівняння. Вимір оптичної густини потрібно проводити в інтервалі 0,1 - 1,0 (в цій області похибка виміру мінімальна).

     Способи визначення  концентрацій фотометричними методами: 1) метод градуювального графіка 2) метод добавок 3) диференціальний  метод.

     Фотометричні методи розроблені для визначення практично усіх елементів. Це найбільш поширений метод аналізу сировини, контролю технологічного процеса і продуктів промислового виробництва. При моніторингу навколишнього середовища цим методом проводять визначення мікроелементів у грунтах, водах, живих організмах, рослинах.

 

Лекція №6

 

Методи розділення і концентрування

 

     Вибіркових методів  аналізу дуже мало, тому перед  любим аналітичним визначенням  треба проводити розділення сумішей. Крім того, при аналізі мікродомішок їх необхідно сконцентрувати. Операції розділення і концентрування часто поєднуються, здійснюються одночасно. Основні методи розділення і концентрування: осадження і співосадження, екстракція і хроматографія.

    

 Осадження і співосадження

 

     Осадження – це  розподіл речовини між двома  фазами: твердою і рідинною. До  розчину, що містиь  визначуваний  елемент, додають осаджувач. При  цьому випадає осадок, який фільтрують, промивають, прокалюють і зважують  на аналітичних терезах або аналізують будь-яким методом.

    В основі всіх розділень  методом осадження лежить відмінність  в розчинності сполук визначуваного  і небажаних елементів. Методом  осадження можна розділити різні  катіони. Осадження можно використовувати  як  метод концентрування. В його основі лежить явище співосадження (тобто сумісного осадженя). Осад, на якому відбувається співосадження називається колектором. Колектори – це малорозчинні неорганічні і органічні сполуки, які повинні повністю захоплювати потрібні мікрокомпоненти. В якості колекторів використовуються неорганічні сполуки: гідроксиди, сульфіди, фосфати, сульфати, галогеніди металів або органічні сполуки: дитизонати, дитіокарбамінати, тощо.                                                                                                                                           

 

Екстракція

 

     Екстракція – це  метод розділення і концентрування, оснований на розподілі речовини  між двома рідинами, що не змішуються.

     Екстракцією називається  процес  переведення речовини з однієї рідинної фази в іншу.  Частіше за все це вода і органічний розчинник. Виконується екстракція в ділильних воронках, куда наливають розчин, що аналізують і екстрагент. Воронку трясуть 5 – 10 сек. І після розслаювання фаз зливають розчини в різні склянки.

Головні умови екстрагування:

• нейтралізація заряду (в органічну фазу екстрагуються тількі нейтральні молекули);
• сполука, що екстрагується, повинна бути стійкою;
• розчинність сполуки в органічних розчинниках повинна бути більше, ніж у воді;
• молекула, що екстрагується,  мусить бути об’ємною, гідрофобною.

       Основні типи сполук, що екстрагуються: внутрішньокомплексні солі та іонні асоціати.   

     Процес перенесення розчиненої речовини з однієї фази в іншу характерізується законом розподілу: відношення концентрацій розчиненої  речовини в обох фазах при постійній температурі постійне і не залежить від загальної концентрації речовини.

     Константа розподілу – стала величина, а коефіціент розподілу залежить від деяких факторів: від концентрації речовини, від температури, тощо. Фактор вилучення речовини не досягає 100% за одноразову екстракцію, тому екстракцію однієї проби треба проводити двічи. Екстракція – найбільш поширений метод розділення сумішей і виділення окремих іонів. Дуже часто використовують екстакційно-фомометричне визначення елементів.

     Екстракція швидкий, ефективний, універсальний метод  розділення і концентрування, але  токсичність екстрагентів являється  головним його недоліком.

 

Хроматографія

 

     Хроматографія – це фізико-хімічний метод аналізу і розділення сумішей речовин, який грунтується  на розподілі компонентів між двома фазами – нерухомою і рухомою. Нерухомою фазою служить тверда речовина (сорбент) або плівка рідини, що нанесена на тверду речовину; рухомою фазою – рідина або газ.

      Компоненти аналізованої  суміші  разом з рухомою фазою  пересуваються уздовж стаціонарної  фази. Її зазвичай поміщають в  скляну трубку, що називають колонкою.  В залежності від сили взаємодії з поверхнею сорбенту компоненти переміщаютьсяуздовж колонки з різною швидкістю. Одні компоненти залишаються у верхньому шарі сорбенту, інші знаходяться у нижній частині колонки, деякі покидають колонку разом з рухомою фазою. Таким чином компонкнти розділяються.

 Хроматографія – це динамічний метод, що забеспечує багатократність актів сорбції-десорбції компонентів, які розділяються.

      За технікою виконання  розрізняють колоночну (колонку наповнюють нерухомою фазою - іонообмінником, що поглинає з розчину електроліту катіони чи аніони і між ними відбувається обмін іонами), тонкошарову (нерухома фаза – це різні сорбенти, нанесені на пластинку тонким шаром) і паперову (носієм нерухомої фази є волокно паперу). За агрегатним станом фаз – газову, рідинну і газорідинну. За механізмом розподілу – іонообмінну, адсорбційну і  розподільну.

     Сучасні хроматографічні  методи характеризуються як ефективні  методи концентрування, розділення  і визначення неорганічних сполук з близькими хімічними властивостями і органічних сполук, які мають схожі структури. Вони широко використовуються в кількісному аналізі повітря (шахтового, атмосферного, виробничого), в медицині, біохімії, біології, тощо.

 

Лекція №7

 

Практичне використання інструментальних методів аналізу

 

1. Аналіз лужних шахтних, промислових та стічних вод

методом потенціометричного титрування.

     Метод заснований  на титруванні води, що аналізують, стандартним розчином соляної  кислоти із скляним електродом  з водневою функцією, як індикаторним  та хлор-срібним електродом, як  електродом зрівняння.

     До стакану для  титрування вміщують аліквотну  частину води, що аналізують, об’ємом 10-25 см3. Занурюють в розчин електроди, магніт, стакан ставлять на електроперемішувач та вмикають його. Бюретку заповнюють стандартним розчином соляної кислоти та титрують розчин, який треба проаналізувати, вимірюючи рН розчину після додавання кожної порції титранту.

     За одержаними експериментальними даними будують криву потенціометричного титрування води, що аналізують, стандартним розчином соляної кислоти у координатах        рН – V(HCl),см3 .  За виглядом кривої титрування визначають якісний склад  аналізованої води.  При цьому можливі слідуючі варіанти:

1. Один стрибок. (рН розчину, що аналізують знаходиться в лужній ділянці ) - це значить, що розчин вміщує ОН-.

2. Один стрибок. (рН розчину, що  аналізують знаходиться в кислотній  ділянці) - це значить, що розчин  вміщує НСО3-.

          3. Два стрибки. (V1=V2) – це значить, що  розчин вміщує  СО3-2.

4. Два стрибки. (V1>V2 ) – розчин вміщує ОН- та СО3-2.

5. Два стрибки. (V1<V2 ) – розчин вміщує НСО3- та СО3-2.

 За допомогою кривої титрування  визначають об’єми стандартного  розчину соляної кислоти, які  витраченні на титрування компоненту  або компонентів води, що аналізують.

 Розраховують вміст  компонентів  за допомогою формули:

                   

1/f – фактор еквівалентності компоненту

М(1/fX) – молярна маса еквівалента компоненту, г/моль.

С(HCl) – нормальна концентрація соляної кислоти, моль/дм3.

V(HCl) – об‘єм соляної кислоти, витрачений на титрування компоненту

V(води) – об’єм води, що аналізували, см3.

Аналогічно виконують потенціометричне визначення карбонату натрія та його сумішей з гідрокарбонатом або гідроксидом натрію.

 

 

2. Визначення натрію у водопровідній воді

методом полуменевої фотометрії

                                                       

      Метод заснований  на вимірюванні інтенсивності  випромінювання атомів натрію  в полум’ї повітря-бутан-пропан  при  589 нм.

      Наважку хлоріду  натрію (х.ч.) масою 0,0250г розчиняють в мірній колбі, вмістимістю 100 см³, об’єм колби доводять до відмітки дистильованою водою та перемішують. Т (Na) = 0,1 мг/см³

      В п’ять мірних  колб вмістимістю 100 см³ послідовно  додають 2, 3, 4, 5, 6 см³ стандартного розчину натрію, що буде відповідати 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 мг натрію. Об’єм кожної колби доводять до відмітки дистильованою водою та перемішують.

     Аліквотну частину  водопровідної води об’ємом 3-5 см³  вміщують в мірну колбу вмістимістю 100 см³ , об’єм колби доводять до відмітки дистильованою водою та перемішують.

    Підготовлені розчини послідовно розпилюють у полум’ї газового пальника полуменевого фотометру та виміряють виникаючий при цьому фотострум. При вимірюванні використовують світофільтр для визначення натрію. Початок шкали приладу встановлюють по дистильованій воді, кінець шкали – по розчину з максимальною кількістю натрію, приготованого для побудови градуювального графіку. Після вимірювання кожного розчину розпилюють дистильовану воду.  За даними, що отримали,                                   будують градуювальний графік в координатах І, мкА – С  , мг/см³ .

     За допомогою градуювального графіку визначають концентрацію натрію в розпалюваному розчині водопровідної води (С) та розраховують вміст іонів натрію у воді в мг/дм³

                                      

   де Сx – концентрація натрію у розчині, що розпилювали, мг/см³

      V води – об’єм водопровідної води, що взяли для аналізу, cм³

 

     Аналогічно виконують визначення калію у грунті, тільки для побудови градуювального графіку використовують сіль КСl і вимірювання проводять при іншій довжині хвилі, що відповідає випромінюванню атомами калію.

     Калій визначають по аналітичним лініям 766,5 та 769,9 нм. Вплив п’ятикратної по відношенню до калію кількості натрію знищується додаванням відповідних кількостей його у стандартні розчини калію, які використають для побудови градуювального графіку.

      Пробу грунту масою 10 г зважують на технічних терезах, вміщують у колбу на 100 см³ , додають 50 см³ дистильованої води. Грунт з водою збовтують не менш як три хвилини та залишають на 5 хвилин для відстою.

Після відстоювання суспензію фільтрують крізь удвічі складений фільтр. Якщо отримали мутні фільтрати, розчин знову фільтрують.

 

Лекція №8

 

Метрологічні характеристики інструментальних методів аналізу

 

     Фізико-хімічні методи  аналізу, що використовують в  контролі виробництва, проходять  метрологічну атестацію, в ході  якої визначають вибірковість, чутливість,  правильність і інші характеристики.

     Оцінюючи вибірковість визначають, які речовини і в яких кількостях даному визначенню не заважають. Звичайно записують допустимі масові співвідношення між кожним компонентом проби і визначуваною речовиною.

 Наприклад, якщо записано, що  визначенню марганцю не заважають  кальцій, алюміній, хром (10), то це  означає, що кальцій і алюміній  не заважають при будь-яких  співвідношеннях з марганцем, а хром  не заважає до тих пір, поки його маса не виявиться вищою за масу марганцю в 10 разів.

     Оцінюючи чутливість, визначають мінімальну кількість речовини, що виявляється даним методом. Ця характеристика скорочено називається - ПрО. Коли метод аналізу використовують для визначення вмісту речовини близько ПрО, на кінцевий результат істотний вплив має не тільки розкид вимірів властивості при аналізі проби, але і розкид вимірів цієї ж властивості при аналізі так званої пустої проби. Пуста проба містить всі компоненти, окрім визначуваного. Тому, при визначенні ПрО розглядають різницю між двома числами - аналітичним сигналом проби і аналітичним сигналом пустої проби і знаходять умови, коли ця різниця може вважатися значущою. Близько ПрО стандартне відхилення аналітичного сигналу проби не повинно відрізнятися від стандартного відхилення сигналу пустої проби. Аналітичний сигнал, що відповідає про перше наближення, може бути обчислений за формулою: