Пенообразование в растворах поверхностно-активных веществ

                                  Содержание

1.Пены

2.Устойчивые  и неустойчивые пены

3.Два условия  пенообразования

4.Четыре силы  действующие на пену

5.Использование  концепции критического параметра  упаковки 

6.Влияние полимеров  на устойчивость

 

7.Стабилизация пен частицами и белками

 

8.Пеногасители 
Пены — это дисперсии газа в жидкости или в твердой фазе. Пенообразование определяется соотношением объемов газа и жидкости, которое называется кратностью пены. В низкократных пенах газовые пузырьки имеют сферическую форму, а пленки между пузырьками очень толстые. Хорошо известным примером таких пен являются взбитые сливки. При более высокой кратности пузырьки газа разделяются тонкими, плоскими жидкими пленками. Область, в которой три пленки встречаются, называется каналом.

             

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                       

 

 

                   Устойчивые и неустойчивые пены

Существуют  два типа пен: неустойчивые пены с  небольшим временем жизни и стабильные пены. Эти типы пен исследуют различными методами. Неустойчивые пены, как правило, характеризуют методом Бикермана. Газ пропускается через жидкость в колонке с фильтром из плавленного стекла; далее измеряют высоту пены или ее объем в тот момент, когда пена достигнет стационарного состояния. Опыт повторяют при различных скоростях подачи газа. Объем стационарной пены прямо пропорционален скорости подачи газа. Наклон зависимости объема стационарной пены от объемной скорости подачи газа характеризует среднее время жизни пенного пузырька или пенной пленки. Важно, чтобы внизу ячейки в течение всего эксперимента имелся избыток жидкости, поскольку в противном случае объем пены будет лимитироваться количеством доступного раствора.

Стабильные  пены характеризуются пенообразующей способностью и устойчивостью. Мерой  пенообразующей способности является объем пены сразу после ее образования, а мерой устойчивости — время жизни образовавшейся пены. Растворы многих белков обладают очень низкой пенообразующей способностью, но образуют высокоустойчивые пены, в то время как растворы некоторых ПАВ обнаруживают высокую пенообразующую способность, но плохую устойчивость пен.

Объем пены, образовавшейся после встряхивания жидкости в пробирке, можно использовать для характеристики пенообразующей способности 

Рис. 1. Пенообразование по методу Бикермана: газ непрерывно пропускается через жидкость, находящуюся в колонке; зависимость объема пены от скорости подачи газа.

Примеры приведены для двух типов сырой  нефти бильных пен. Главные недостатки этого метода заключаются в зависимости  от квалификации оператора, вязкости и объема жидкости, а также от размера и формы сосуда, использованного в опыте. Напротив, метод Росса-Майлса является стандартным методом, он позволяет с хорошей воспроизводимостью одновременно оценивать пенообразующую способность и устойчивость пены. Раствор пенообразователя помещают в пеногенератор, объем мгновенно образующейся пены характеризует пенообразующую способность. Затем измеряют объем пены через 5 или 10 мин, получая таким образом характеристику устойчивости пены. Соответствующая установка показана на рис. 2.

Рис. 2. Ячейка для проведения теста Росса-Майлса: 50 мл жидкости помещают в колонку, пропускают газ и измеряют высоту мгновенно образующейся пены, затем измерение повторяют через 5 или 10 мин

 

 

 

 

 

 

 

 

               Два условия пенообразования                        

Пены  всегда образуются из растворов, однокомпонентные жидкости никогда не вспениваются. Для пенообразования необходимо соблюдение двух условий

 Первое условие — один из растворенных компонентов должен быть поверхностно-активным. Доказательством поверхностной активности компонента является понижение поверхностного натяжения раствора. Поверхностное натяжение большинства органических веществ ниже, чем у воды; поэтому закономерно, что водные растворы с добавками органических компонентов относительно легко образуют пены.

Второе условие заключается в том, что пенные пленки должны обладать поверхностной упругостью, т. е. при растяжении пенной пленки должна возникать сила, стремящаяся вернуть пенную пленку в исходное состояние. Поверхностная упругость E определяется как увеличение свободной поверхностной энергии, или поверхностного натяжения г, при увеличении площади пленки, т. е. при ее растяжении:

Поверхностная упругость должна проявляться в  течение всего времени растяжения и восстановления пленки. Таким образом, при пенообразовании диффузия поверхностно-активного компонента из объема раствора к вновь образующейся поверхности должна происходить довольно медленно. В противном случае адсорбция ПАВ на поверхности приведет к уменьшению поверхностного натяжения, поэтому временное растяжение пенной пленки может стать постоянным, и в результате пленка теряет упругость и стабильность.

Рис. 3. При растяжении пенной пленки вследствие механических вибраций или термической нестабильности поверхностная концентрация поверхностно-активного вещества в месте растяжения внезапно понижается, вызывая тем самым увеличение поверхностного натяжения и восстанавливающую силу

Чтобы пенная пленка обладала упругостью, пенообразователь не должен диффундировать из пленки к вновь возникающей поверхности, раньше чем пленка вернется в исходное состояние. Поверхностно-активные вещества с большими значениями ККМ, обеспечивающие высокие концентрации в растворе молекулярно растворенного ПАВ, не образуют устойчивых пен, так как при этом диффузия ПАВ из пленки к вновь возникающим поверхностям приводит к адсорбции на них ПАВ до релаксации пленки. Плохими пенообразователями являются и немицеллообразующие вещества. Например, водные растворы этанола не вспениваются, несмотря на то что этанол снижает поверхностное натяжение воды.

                     Четыре силы, действующие на пену

Прежде  всего очевидно, что на пену действует  сила гравитации. Она вызывает дренаж жидкости между газовыми пузырьками. Дренаж можно замедлить, либо повысив вязкость раствора, либо введя твердые частицы или капли эмульсии. Частицы захватываются каналами и замедляют дренаж из-за локального повышения вязкости.

                Таблица 1. Основные силы, действующие в пенах

Природа силы	Влияние на пену
Гравитация Разница давлений в пленках и каналах  Разница давлений газа в пузырьках  различного размера Перекрывание  двойных электрических слов	Дренаж  жидкости из пены Вытекание жидкости в каналы Диффузия газа из маленьких  пузырьков в большие Увеличение  устойчивости пены

Рис. 4. Капли эмульсии или суспендированные частицы локализуются в каналах и замедляют дренаж жидкости в пенах

В устойчивых высокократных пенах, в которых  образуются тонкие пленки, дренаж под  действием сил гравитации постепенно уступает место дренажу под действием капиллярных сил. Капиллярные силы появляются из-за того, что гидростатическое давление в канале ниже давления в пленке. Пониженное давление вызвано отрицательной кривизной поверхности жидкости в каналах. Разница давления приводит к вытеканию жидкости из пленки в каналы, что может приводить к неустойчивости пленки.

Третья сила, действующая на пены, менее очевидна. Она возникает потому, что давление газа внутри пузырька обратно пропорционально его размеру. Вследствие этого в маленьких пузырьках давление больше, чем в больших; поэтому происходит транспорт газа через жидкость от маленьких пузырьков к большим. Таким образом, существует возможность разрушения пены вообще без разрыва пленок. Перенос газа через дисперсионную среду пропорционален растворимости газа в жидкости, поэтому устойчивость пены из пузырьков аргона выше устойчивости пены из пузырьков углекислого газа при условии, что пены получают из раствора одного и того ПАВ и при соблюдении прочих одинаковых условия.

Четвертая сила, действующая на пены, проявляется в очень стабильных пенах, в которых образуются очень тонкие пленки. В них происходит перекрывание двойных электрических слоев, создающихся адсорбционными слоями ПАВ на границе жидкость-воздух. В результате перекрывания ДЭС возникает отталкивание, препятствующее дальнейшему утончению пленки. Это отталкивание проявляется в зависимости от ионной силы системы на расстояниях от 10 до 100 нм. Недавно было установлено, что даже неионные ПАВ сообщают поверхности небольшой отрицательный заряд, происхождение которого до сих пор остается дискуссионным.

Добавление  соли сжимает двойной электрический  слой, что приводит к потери устойчивости пен. В то же время, как будет показано ниже, введение соли увеличивает критический параметр упаковки ионного ПАВ и, следовательно, влияет на поверхностную активность. В большинстве случаев это способствует пенообразованию. Таким образом, при добавлении солей проявляются два противоположных эффекта; публикации по этому вопросу весьма противоречивы.

Наконец, фактором, имеющим очевидное влияние  на время жизни пен, является вязкость жидкости. Естественно, что очень  вязкие пены обладают повышенной устойчивостью, например пены для матрацев, взбитые  сливки или крем для бритья. Во многих случаях, когда поверхностные слои на границе вода-воздух имеют большую вязкость, совсем не нужно, чтобы большой вязкостью обладала дисперсионная среда. Это наблюдается в том случае, когда в системе образуются ламелярные жидкокристаллические фазы. Они концентрируются на поверхности вода-воздух, локально повышая вязкость и, следовательно, устойчивость пен.

               

                Использование концепции критического параметра   упаковки

Пенообразующая  способность тесно связана с  критическим параметром упаковки поверхностно-активного вещества. При увеличении КПУ поверхностно-активное вещество формирует на поверхности вода - воздух плотно заполненные адсорбционные слои с высокой когезией. Это обеспечивает хорошую когезию и в жидких пленках, приводя к повышению поверхностной упругости и вязкости, что определяет высокую пенообразующую способность и стабильность пены. Согласно этому механизму, пенообразующая способность должна непрерывно увеличиваться с ростом КПУ.

Однако  пенообразующая способность зависит  не только от когезии монослоев ПАВ. Другим, не менее важным фактором является вероятность самопроизвольного образования и роста «дырок» в пенной пленке. Термические и механические флуктуации в пенной пленке приводят к образованию неустойчивых дырок молекулярного размера. Образование дырок происходит легче в системах, содержащих ПАВ с большими значениями КПУ, потому что дырки имеют большую кривизну, и энергия образования дырки для систем ПАВ с низкими значениями КПУ гораздо больше, чем для систем ПАВ с высокими значениями КПУ. Согласно этим представлениям, пенообразующая способность и устойчивость пен должны уменьшаться при увеличении КПУ. Таким образом, увеличение КПУ системы ПАВ оказывает на пену двоякое действие: когезия в пленке увеличивается, что повышает пенообразующую способность, и вероятность образования дырки увеличивается,. Поэтому можно ожидать, что пенообразующая способность проходит через максимум по мере изменения КПУ, что схематически показано на рис. 6.

 

 

способствуют  образованию дырок

Рис. 6. По мере изменения КПУ в пене проявляются два противоположно действующих эффекта, вследствие чего при некотором значении КПУ пенообразующая способность имеет максимум

В точке  максимума оба фактора уравновешивают друг друга. При более высоких  значениях КПУ преобладает вероятность образования дырок, а при низких — нарушается когезия монослоев ПАВ в пленке. Это общая закономерность проиллюстрирована ниже на нескольких примерах.

Значение  КПУ неионных ПАВ легко варьировать  изменением длины полиок-сиэтиленовой цепи. Рис. 7 отражает пенообразующую способность водных растворов этоксилированных нонилфенолов NP-E_n. Отчетливый максимум наблюдается при содержании полиоксиэтиленовых групп в составе поверхностно-активного компонента 75-85 мас.%, что соответствует НС-Е При использовании NP-E_w с небольшим числом оксиэтиленовых групп доминирует образование дырок в пенных пленках; а для NP-E_w с числом оксиэтиленовых групп больше 20 уменьшение пенообразующей способности связано с отсутствием хорошей когезии между монослоями ПАВ, формирующими пленку.

Значения  КПУ неионных ПАВ можно также  варьировать путем изменения  температуры. При низких температурах полиоксиэтиленовые цепи принимают развернутую конформацию, что приводит к увеличению размера полярной «головки» ПАВ и, следовательно, к уменьшению КПУ. При повышенных температурах полиоксиэтиленовые цепи принимают более компактную форму, что приводит к увеличению значений КПУ. Максимальная пенообразующая способность достигается, согласно предложенному механизму, при температурах ниже точки помутнения.

Величину  КПУ ионных ПАВ можно варьировать  изменением длины углеводородных цепей. На этом рисунке представлена зависимость объема пены, полученной из водных растворов алкилсульфатов при 60 °С, от числа атомов углерода в алкильной цепи. Максимальный объем пены получается в случае алкилсульфата, содержащего в алкильной цепи 16 атомов углерода. Для ПАВ с более короткими алкильными цепями уменьшение пенообразующей способности преимущественно определяется нарушением когезии между монослоями ПАВ. Тогда как в случае ПАВ с более длинными алкильными цепями разрушение пены происходит по механизму образования дырок. Опыты проводились при температуре 60 °С, чтобы все системы находились заведомо выше точки Крафта.

Рис. 7. Зависимость высоты столба пены от содержания оксиэтиленовых цепей в молекуле ПАВ. Этоксилированные алкил фенолы обладают максимальной пенообразующей способностью при 75%-ном содержании в молекуле ПАВ оксиэтиленовых групп. Данные получены методом Росса-Майлса