Переработка нефти

 

 

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР  СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ С ЭЛЕМЕНТАМИ  ПАТЕНТНОЙ ПРОРАБОТКИ

 

 

1.1. Проблема переработки  нефтяного сырья и необходимость  его глубокой переработки

 

 

Нефть и получаемые на ее основе разнообразные продукты играют заметную роль в топливно-энергетическом балансе любого государства и в жизнедеятельности человека в целом.

Развитие человеческого сообщества определяется техническим прогрессом науки и техники. В свою очередь, разработка и создание новых видов машин и механизмов, новых материалов и продуктов требуют значительного улучшения качества топлив и масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Это накладывает определенный отпечаток на нефтепереработку, развитие которой, начиная с последних десятилетий минувшего столетия, осуществлялось весьма бурными темпами. Появление новых процессов, катализаторов, оборудования, приборов контроля и автоматизации сделало возможным выпускать на нефтеперерабатывающих заводах высококачественную продукцию, удовлетворяющую современным требованиям человеческого общества.

Особенностью современной нефтеперерабатывающей промышленности является тенденция к углублению переработки нефти, что объясняется ограниченностью ее запасов, а также ужесточением экологических требований к нефтепродуктам. Увеличение глубины переработки нефти, а также получение дополнительного количества светлых фракций, по сравнению с потенциалом, можно достичь только при широком использовании термических и термокаталитических процессов.

 

 

1.2. Характеристика основных  процессов глубокой переработки  нефти

 

 

В нефтеперерабатывающей промышленности для оценки эффективности использования нефтяного сырья применяют показатель «глубина переработки нефти» (ГПН). Этот показатель представляет собой процент массовый выхода всех нефтепродуктов на нефть (моторных топлив, сырья для нефтехимии, масел, битума, кокса и др.), за исключением выхода топочного мазута и величины безвозвратных потерь. Однако следует отличать понятия глубины переработки нефти от выхода светлых нефтепродуктов (т.е. моторных топлив); последний показатель, как правило, на 15-20% ниже, чем глубина переработки нефти /1/.

Ниже приводятся основные процессы, позволяющие увеличить глубину переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2.1. Висбрекинг. Висбрекинг – наиболее мягкая форма термического крекинга, представляет собой процесс неглубокого разложения нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в относительно мягких условиях (под давлением 1-5 МПа и температуре 430-490°С) с целью снижения вязкости остатков для получения товарного котельного топлива. Процесс эндотермический, осуществляется в жидкой фазе. Возможности висбрекинга по увеличению выработки светлых нефтепродуктов ограничены требованиями к качеству получаемого остатка /1/.

Степень превращения сырья в этом процессе минимальная, отбор светлых нефтепродуктов от гудрона не превышает 5-20%, а от мазута – 16-22%. При этом получается более 75% условно непревращенного остатка – котельного топлива.

Процесс отличается простым технологическим оформлением. В промышленности применяют две разновидности висбрекинга: печной и с использованием выносной реакционной камеры (сокинг-камеры). Печной крекинг представляет собой высокотемпературный процесс с малым временем контакта, а крекинг с сокинг-камерой – низкотемпературный процесс с большим временем контакта. Применение сокинг-камеры повышает селективность процесса, уменьшает расход тепла (65-70% количества тепла, расходуемого при печном висбрекинге), увеличивает глубину превращения сырья, снижает закоксовывание змеевика печи и увеличивает межремонтный пробег. На современных нефтеперерабатывающих заводах висбрекинг позволяет:

– сократить производство тяжелого котельного топлива;

– уменьшить количество прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива;

–  расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга;

– выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных и печных топлив.

 

 

1.2.2. Термический крекинг. Термический крекинг осуществляется  в трубчатой печи под давлением от 2 до 7 МПа и температуре 480-540ºС. После сброса давления производится резкое охлаждение продуктов процесса для предотвращения дальнейшего крекинга до кокса и газа. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции увеличивается коксообразование в змеевиках печи, что ограничивает глубину крекинга и не позволяет достичь максимального выхода светлых нефтепродуктов, поэтому часть крекируемого сырья остается непревращенной. Выход светлых продуктов при крекинге мазута не превышает 27-35% мас. В процессе термического крекинга вакуумного газойля выход светлых нефтепродуктов может достигать 70% мас. на сырье. При термическом крекинге ароматизированных дистиллятных продуктов (тяжелых газойлей каталитического крекинга и коксования) также достигается достаточно высокая степень превращения сырья. Целевой направленностью этого процесса является получение термогазойлевых фракций с температурой н.к. 200-280°С, представляющих собой сырье для производства активного технического углерода (при этом выход светлых нефтепродуктов составляет 47-51% мас.).

В целях обеспечения требуемой глубины превращения на большинстве установок, особенно при переработке тяжелого сырья, предусматриваются специальные реакционные аппараты, в которых сырье выдерживается определенное время при температуре реакции. На современных установках, как правило, применяют крекинг с рециркуляцией.

Недостатком процесса термического крекинга, особенно тяжелых видов сырья, является незначительная конверсия и невысокий выход светлых нефтепродуктов, что связано с коксообразованием в змеевиках печи.

 

 

1.2.3. Коксование. Коксование  – наиболее глубокая из рассматриваемых  форм термического крекинга нефтяных остатков, осуществляемая при низком давлении и температуре 440-560°С. Процесс проводят в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ сырья в твердом продукте – коксе и получения в результате этого более богатых водородом продуктов – бензина и средних дистиллятов. Различают периодическое, замедленное (полунепрерывное) и непрерывное коксование.

Периодическое коксование осуществляется в обогреваемых камерах (периодического действия) для переработки нефтяного сырья с целью получения электродного кокса специального назначения. Процесс отличается низкой производительностью и большой трудоемкостью обслуживания коксовых кубов. Максимальный выход кокса достигает 50% мас. на сырье (выход светлых нефтепродуктов невысокий – до 25% мас. на сырье).

Замедленное (полунепрерывное) коксование проводится в необогреваемых камерах и применяется для переработки нефтяных остатков в светлые нефтепродукты, газойлевые фракции и кокс. Типичные условия процесса замедленного коксования: температура 480-510°С, избыточное давление в реакторе 0,14-0,4 МПа, кратность циркуляции – 0,1:1,1 на свежее сырье.

При переработке малосернистого сырья, а также при использовании термостойкого и ароматизированного сырья (дистиллятного крекинг-остатка термического крекинга вакуумного газойля, тяжелых газойлей каталитического крекинга и коксования) стремятся к получению максимального количества высококачественного кокса. Так, из гудрона малосернистых нефтей получают 25% электродного кокса, а из дистиллятного крекинг-остатка – примерно 38% кокса игольчатой структуры. При переработке сернистого сырья процесс проводят в направлении получения максимального количества жидких продуктов. Выход светлых нефтепродуктов из гудрона сернистых нефтей при давлении 0,1 МПа достигает 47% мас. на сырье, в том числе легкого газойля (фр. 180-350°С) – 35% мас.

Непрерывное коксование (термоконтактный крекинг) применяется для переработки тяжелых видов сырья, в том числе битуминозных нефтей с высоким содержанием металлов и высокой коксуемостью.

Процесс осуществляется при высокой температуре 480-560°С, давлении 0,1-0,2 МПа и в присутствии порошкообразного коксового теплоносителя. В реакторе сырье коксуется на поверхности теплоносителя, нагретого до 600ºС. Образующиеся при этом пары охлаждаются в парциальном конденсаторе (скруббере), и сконденсировавшаяся их часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректификацию. Полученный кокс направляют из реактора в коксонагреватель, откуда мелкие частицы вновь возвращаются в реактор, а крупные выводятся из процесса. Порошкообразный кокс может быть реализован как товарный продукт (выход на сырье при переработке гудрона около 20% мас.) или подвергнут парокислородной газификации с образованием низкокалорийного топливного газа. При двухступенчатой газификации на первой ступени осуществляется паровая газификация и образуется синтез-газ, используемый для дальнейших синтезов.

При термоконтактном крекинге с газификацией образующегося кокса достигается максимальная (из рассматриваемых процессов) степень конверсии сырья в газообразные и жидкие продукты с выходом до 99% мас. на сырье.

 

 

1.2.4. Пиролиз. Пиролиз –  наиболее жесткая форма термического  крекинга нефтяного и газового  сырья. Осуществляется данный процесс  при температурах от 670°С до 1200-1600°С, давление близко к атмосферному. Цель процесса – получение  газообразных непредельных углеводородов, в основном – этилена и пропилена; в качестве побочных продуктов  образуются ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин). В результате, по сравнению с термическим  крекингом и коксованием при  пиролизе возрастает выход газа  с большим содержанием непредельных  углеводородов. Сырье пиролиза весьма  разнообразно. Пиролизу подвергают  газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси), низкооктановые  бензины, нефтяные остатки, и даже  нефть. Применение нефтяных остатков  в качестве сырья пиролиза  пока не нашло широкого применения  на практике, т.к. процесс пиролиза  сопровождается интенсивным коксообразованием. Пиролиз целесообразно проводить при высокой температуре и малом времени контакта. Например, при пиролизе этана 50% выход этилена достигается при температуре 790°С и времени контакта 1с. Максимальный выход этилена наблюдается при температуре 1000°С и временем контакта 0,01 с. Наиболее распространенным методом пиролиза является пиролиз с внешним обогревом. Основным реакционным аппаратом в этом случае является трубчатая печь. Сырье перемещается в печи по трубам, которые обогреваются за счет тепла сгорания газообразного или жидкого топлива. Для того чтобы избежать чрезмерного образования продуктов уплотнения сырье разбавляют водяным паром до 50% мас.  Для удаления образовавшегося кокса печи останавливают и очищают трубы /2/.

 

 

1.2.5. Каталитический риформинг. Сущность процесса – ароматизация бензиновых фракций, протекающая в результате преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Продуктами являются высокооктановый ароматизированный бензин или (после соответствующих операций с целью их извлечения) индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), которые используют в нефтехимической промышленности. Процесс осуществляют на алюмоплатиновых катализаторах (платформинг) при температуре 480-540°С и давлении 2-4 МПа. В более совершенной форме процесса используют платинорениевые и полиметаллические катализаторы при более низком давлении (0,7-1,5 МПа) /3/.

 

 

1.2.6. Каталитический крекинг. Основное назначение каталитического  крекинга – получение высококачественного  бензина; кроме того, получают газ, богатый бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства компонента высокооктановых бензинов), и газойлевые фракции. Сырьем являются фракции 200-500°С, керосино-газойлевые фракции (200-350°С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов – газойли коксования термического крекинга (висбрекинга) и гидрокрекинга. Катализаторы – алюмосиликаты, аморфные или более совершенные – кристаллической структуры (цеолиты). По температурному режиму процесс аналогичен термическому крекингу (470-540°С), но скорость реакций на несколько порядков больше, а качество получаемого бензина гораздо выше. Процесс проводится при небольшом избыточном давлении 0,14-0,18 МПа. Процесс каталитического крекинга осуществляется в системе с непрерывно циркулирующим катализатором (реакторах с кипящим слоем катализатора), который последовательно проходит через зоны каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных углеводородов, окислительной регенерации. Циркуляция катализатора между реактором и регенератором осуществляется благодаря псевдоожижению катализатора соответствующей газовой фазой. Газовая фаза реактора представлена парами углеводородов и водяным паром, а в регенераторе псевдоожижающей средой являются воздух и газы сгорания. Таким образом, псевдоожижение позволяет горячему регенерированному катализатору контактировать со свежим сырьем, за счет чего происходит испарение жидкого сырья и каталитический крекинг паров сырья до более легких продуктовых углеводородов /4/.

 

 

1.2.7. Гидрокрекинг. Гидрокрекинг  – глубокое термокаталитическое  превращение нефтяного сырья (в основном тяжелых сернистых дистиллятов) для получения бензина, реактивного и дизельного топлив /3/.

Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье – тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С5–С6) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана). Процесс проводится при температурах 340-440°С и давлении 15-17МПа при объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержашего газа 1000-2000 нм3/м3. Этот процесс позволяет вырабатывать до 80% мас. реактивного или 85% мас. летнего дизельного топлива (около 70% мас. зимнего дизельного топлива) с одновременным получением 15-23% бензиновых фракций. Расход водорода при этом составляет 2,5-3,1% мас. на сырье. Соотношение выходов реактивного/дизельного топлив и бензина может изменяться в широких пределах. С увеличением «жесткости» процесса возрастает выход бензиновой фракции, а также газообразных углеводородов (в основном фр. С3-С4).

В данном дипломном проекте в качестве процесса, позволяющего углубить переработку нефтяного сырья и увеличить выход светлых нефтепродуктов, выбран процесс гидрокрекинга. Выбор именно этого процесса объясняется следующими преимуществами:

1) гибкостью, т.е. возможностью  получения из одного и того  же сырья различных целевых  продуктов, а также возможностью  переработки самых разных видов  сырья – от тяжелых бензинов  до нефтяных остатков (в том  числе и труднокрекируемых);

2) большим выходом жидких  продуктов, достигающим в некоторых  случаях 120% об.;

3)  высоким качеством получаемых продуктов.

Гидрокрекинг является одним из основных гидрогенизационных процессов, позволяющих перерабатывать вакуумные газойли, вторичные продукты каталитических и термоконтактных процессов и остаточные виды сырья, в схемах современных нефтеперерабатывающих заводов топливно-химического профиля. В последние годы этот процесс прочно вошел в технологию переработки нефти и продолжает развиваться.

 

 

1.3. Химизм процесса гидрокрекинга

 

 

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки /5/.