Переработка нефти

Практически все перспективные процессы гидрокрекинга разработаны с использованием цеолитсодержащих катализаторов: DHC-8, НС-33, DHC-32. НС-26, DHC-20 (процесс «Юникрекинг»), S-753, S-703 (Шелл); НYС-642 (ФИН); ICR-126, ICR-136, ICR-139, ICR-142, ICR-147, ICR-I50, 1CR-210, ICR-220 (Шеврон), ГКО-1, AHMЦ-1 (ВНИИ НП).

С целью предотвращения дезактивации цеолита в катализаторах гидрокрекинга сырье предварительно подвергают гидроочистке от сернистых, азотистых, смолистых и частично полициклических ароматических соединений в отдельном реакторе или части реактора гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторах, содержание оксидов гидрирующих металлов в которых составляет порядка 20% мас: НС-К, НС-Т, НС-Р, HC-R (Юникрекинг), S-424, S-434, S-444 (Шелл); ICR-132, ICR-134, ICR-154 (Шеврон); HR-343, HR-348 (ФИН); серии ТК-500, 600 (Хальдор Топсё); серии ГП (ВНИИ НП).

Катализаторы выпускаются, в основном, в виде экструдатов или иногда в виде микросфер с размером частиц 1-2 мм.

В процессе гидрокрекинга, направленном на получение реактивного топлива или сырья для производства масел, где требуется глубокое гидрирование ароматических углеводородов, на предварительной стадии предлагаются к использованию полифункциональные катализаторы гидроочистки-гидрирования: S-424 (Шелл), ТК-561 (Хальдор Топсё) или система катализаторов гидроочистки и гидрирования: ГП + НМГ (ВНИИ НП). Катализаторы гидрирования серии НМГ отличаются повышенным (до 70% мас.) содержанием гидрирующих металлов. Катализаторы, содержащие оксиды металлов VI и VIII групп, перед эксплуатацией подвергают сульфидированию.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

Для этой цели в наибольшей степени подходят широкопористые катализаторы на основе модифицированного оксида алюминия, содержащего в ряде случаев добавки оксида кремния /1/.

Активность. Под активностью катализатора следует понимать количество превращенного сырья в единицу времени на единицу объема катализатора.

Причины потери активности катализаторов, а, следовательно, и уменьшения глубины гидрокрекинга, могут быть следующие:

-                       повышение температуры – стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, при этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;

-                       изменение состава катализатора – например, при 760°С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюмонат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением его активной поверхности;

-                       потеря активного компонента катализатора – при темпеpатуpе около 600°С испаряется тpехокись молибдена;

-                       недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

Коксообразование. Коксообразование протекает за счет наличия в сырье высокомолекулярных соединений или за счет реакции конденсации многоядерных ароматических соединений с образованием высокомолекулярного кокса с низким содержанием водорода. При нормальном режиме работы высокое парциальное давление водорода и каталитическая активность гидрирования препятствуют процессу коксообразования, обусловленному реакциями конденсации. Образование кокса из высокомолекулярных соединений сырья регулируется качеством сырья. Для определения наличия нежелательных высокомолекулярных углеводородов используется анализ сырья, определяющий содержание углеводородов, нерастворимых в гептане.

Отравление катализатора металлами. Металлоорганические соединения разлагаются и удерживаются на катализаторе. Щелочные металлы могут накапливаться на катализаторе из-за недостаточного обессоливания сырья или из-за контактирования сырья с соленой водой и добавками, эти металлы по отношению к катализатору являются нерегулируемыми ядами. Количество отложений на катализаторе регулируется, ограничивая содержание металлов в нефтяном сырье.

Отравление катализатора аммиаком. Органические азотсодержащие соединения, присутствующие в сырье, превращаются в аммиак. Поскольку аммиак является соединением с основными свойствами, он конкурирует с реагирующими веществами за кислотные участки катализатора и подавляет его активность. Большая часть аммиака удаляется из реакторного блока при помощи промывки продуктов реакции водой и поэтому его влияние на дезактивацию катализатора незначительна. При прекращении подачи промывочной воды аммоний концентрируется в рециркулирующем газе, возвращаемся в реакторы, что приводит к резкой потере каталитической активности. При возобновлении подачи промывочной воды активность восстановится до нормальной.

 

 

1.4.2. Конверсия. Конверсия  определяется как:

 

 

Конверсия, % об. = (СС–БКП/CC)х100,

где СС – расход подачи сырья, м3/час,

 

  БКП – балансовый  кубовый продукт из фракционирующей  колонны, направляемый за пределы  установки.

Конверсия является эффективным показателем жесткости режима. Для получения более высоких значений величины конверсии требуются более жесткие режимы работы и более жесткие рабочие условия необходимы для снижения температуры конца кипения дизельного топлива при постоянной величине конверсии. Обычно конверсия регулируется температурой катализатора и варьируется в пределах от 20 до 100%.

 

 

1.4.3. Температура. Количественное  значение конверсии, происходящей  в реакторах, в значительной степени  зависит от температуры катализатора  и реагирующих веществ, чем выше  температура, тем выше скорость  реакции и, следовательно, выше конверсия. В большинстве существующих технологических  схем гидрокрекинг проводится  в интервале температур 340-440°С.

В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину превращения сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести к минимуму скорость дезактивации катализатора.

Несвоевременное повышение температуры ускоряет реакции закоксовывания катализатора, не увеличивая существенно глубину превращения, срок службы катализатора при этом значительно сокращается.

Все основные протекающие в процессе гидрокрекинга химические реакции экзотермичны. Поэтому, по мере прохождения сырья и циркуляционного газа по слоям катализатора, температура повышается. Так как существует вероятность того, что в результате реакции выделится больше тепла, чем способны вывести из реактора технологические потоки, контроль прироста температуры должен быть очень тщательным. Выход температуры из-под контроля представляет собой очень опасную ситуацию, так как могут развиться крайне высокие температуры, вызывающие повреждение катализатора или реактора.

 

 

1.4.4. Качество сырья. Качество  сырья, поступающего на установку, влияет на:

– температуру слоя катализатора;

– количество расходуемого в процессе водорода;

– продолжительность периодов между регенерациями катализатора и качество некоторых продуктов.

Влияние качества сырья на рабочие характеристики процесса очень существенно, особенно в отношении загрязняющих примесей, которые могут значительно снизить срок службы катализатора.

 

 

1              .4.4.1. Серо- и азотсодержащие соединения. Увеличение содержания органически связанного азота и серосодержащих соединений в сырье приводит к увеличению жесткости рабочих условий. Органические азотсодержащие соединения превращаются в аммиак, который, если допустить его накапливание в циркуляционном газе, конкурирует с углеводородами за активные участки катализатора. По мере увеличения концентрации аммиака это приводит к кажущемуся снижению активности катализатора. Вследствие этого сырье с высоким содержанием органических азотсодержащих соединений перерабатывается с трудом и требует более высоких температур.

1.4.4.2. Содержание водорода. Количество непредельных соединений  в сырье влияет на выделение  тепла во время реакции и  на общий расход водорода на  установке, с увеличением непредельных  соединений приводит к более  высокой теплоте реакции и  более высокому расходу водорода. Большие количества непредельных  углеводородов могут также вызвать  проблемы, связанные с тепловым  балансом установки.

 

 

1.4.4.3. Интервалы выкипания. Сырьем, загружаемым на установку, является тяжелый вакуумный газойль с температурой выкипания 370°С и выше. Увеличение температуры выкипания делает сырье более трудным для переработки, что означает более высокие температуры катализатора и более короткий срок его службы. Сырье с более высокой температурой конца кипения имеет обычно более высокое содержание серо- и азотсодержащих соединений, что еще более затрудняет его переработку.

 

 

1.4.4.4. Крекированные компоненты  сырья. Сырье, полученное в результате  термического крекинга, также может  перерабатываться на установке. Такие крекированные компоненты  имеют тенденцию к более высокому  содержанию загрязняющих примесей (серы, азота, механических примесей). Они также труднее подвергаются  гидрокрекингу из-за более высокого  содержания ароматических соединений  и углеводородов, из которых могут  образоваться полициклические ароматические  соединения. Такие соединения делают  сырье более трудным для переработки  и получения качественной продукции  и проявляют повышенную склонность  к образованию тяжелых полициклических  ароматических соединений. При переработке  крекированного сырья также увеличивается  расход водорода.

 

 

1.4.4.5. Каталитические яды. Содержащиеся в сырье металлорганические  соединения разлагаются, а металлы  удерживаются катализатором, снижая  активность последнего. Так как  обычно металлы не удаляются  путем окислительной регенерации, активность отравленного металлами  катализатора восстановить невозможно. Поэтому содержание металлов  в сырье является параметром, который необходимо тщательно  контролировать. Типичными металлами, содержащимися в сырьевых газойлях, являются никель, ванадий и мышьяк, а также другие металлы, привносимые  в сырье во время предшествующей  переработки, или другие загрязняющие  примеси (свинец, натрий, кремний, мышьяк). Нафтенаты железа растворяются  в нефтепродуктах и, также, являются  каталитическими ядами.

 

 

1.4.4.6. Регенерируемые загрязняющие  примеси катализатора. Несмотря  на то, что коксообразование является нормальным механизмом дезактивации и его протекание ожидается, качество сырья может повлиять на скорость коксообразования и при отсутствии контроля может привести к недопустимо короткому сроку службы катализатора между операциями по регенерации.

 

 

1.4.5. Давление. Давление процесса  гидрокрекинга варьируется в  широких пределах – от 5,5 до 20,0 МПа. Повышение давления при неизменных  прочих параметрах процесса вызывает  изменение степени превращения  неуглеводородных компонентов в результате увеличения парциального давления водорода, сырья и содержания жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

Первый фактор способствует увеличению степени превращения, второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, при прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном водородосодержащем газе и отношения водород/углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркуляционном водородосодержащем газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородосодержащего газа и экономическими соображениями.

 

 

1.4.6. Объемная скорость. Количество загружаемого в реактор катализатора определяется количеством и качеством проектного сырья и заданной конверсией. Отношение количества подаваемого сырья на количество загруженного катализатора в реактор при фиксированной единице времени называют объемной часовой скоростью. Типичные объемные скорости при гидрокрекинге находятся в пределах 0,5-2,0 ч-1 (для отдельных видов сырья и выше).

При увеличении расхода подачи свежего сырья при постоянном объеме катализатора повышается часовая объемная скорость жидкости, и для сохранения постоянной конверсии потребуется соответствующее повышение температуры катализатора. Повышение температуры катализатора приводит к более быстрому коксообразованию и, следовательно, к сокращению периодов между регенерациями. При работе установки при часовых объемных скоростях, значительно превышающих расчетные, скорость дезактивации катализатора может стать недопустимо высокой.

 

 

1.4.7. Соотношение водород/углеводородное  сырье. При неизменных температуре, объемной скорости и общем  давлении, соотношение водород/углеводородное  сырье влияет на долю испаряющегося  углеводорода, парциальное давление  водорода и продолжительность  контакта с катализатором. Каждый  из этих факторов в свою  очередь влияет на глубину  конверсии. В различных технологических  схемах гидрокрекинга общий расход  водорода может колебаться от 1,5 до 4,0 мас.% на сырье.