Производство этилового спирта

 

Реакция прямой гидратации этилена является обратимой. В связи с этим предельные значения технологических показателей  протекающего химического взаимодействия будут определяться термодинамикой процесса.

 

Рис.1 Константы  равновесия реакции гидратации этилена

 

Кинетика процесса.

 

Для обеспечения  высокой скорости и селективности  процесса используют катализатор - фосфорную  кислоту.

Механизм  процесса прямой гидратации этилена  на данном катализаторе описывается  следующими стадиями:

1. Стадия  физического растворения этилена  в пленке фосфорной кислоты  на твердом носителе;

2. Стадия  образования этилкарбокатиона: C₂H₄ +H⁺ ↔ C₂H₅⁺

3. Стадия  взаимодействия этилкарбокатиона с водой:

C₂H₅⁺ + H₂O ↔ C₂H₅OH₂⁺

4. Образование  спирта и протона:

C₂H₅OH₂⁺ ↔ C₂H₅OH + H⁺

 

4. Физико-химическое обоснование выбора основных технологических параметров процесса.

При выборе условий проведения любого химико-технологического процесса, в основе которого лежит  обратимая каталитическая реакция  и возможно взаимодействие исходного  сырья (или целевого продукта) по нескольким направлениям, необходимо учитывать  их влияние на равновесие, кинетику, активность и селективность катализатора.

 

Катализ.

Для обеспечения  высокой скорости и селективности  процесса используют катализатор —  фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (силикагель, таблетированный синтетический алюмосиликат, кизельгур) для облегчения протекания диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора. Катализатор активен при 280 – 300 ^οС и обладает высокой селективностью – полезная конверсия этилена достигает 95%.

Решающим  фактором, определяющим активность катализатора, является концентрация фосфорной кислоты  на поверхности носителя, так как  катализ осуществляется свободной  кислотой, находящейся в виде жидкой пленки (абсорбирующей пары воды из газовой фазы) в порах носителя. Концентрация должна составлять 83 – 85%. При этом до 35% ее присутствует в  свободном состоянии, в связи, с  чем она частично уносится газовым  потоком из реактора.

Срок  службы катализатора 400 – 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для  увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной  кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется  заменять, так как на его поверхности  появляются смолистые отложения, а  носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой  носителя 60 – 65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100°С. Он содержит 35% свободной фосфорной  кислоты.

 

Температура процесса.

 

Активность  выбранного катализатора (83 – 85% фосфорная  кислота) имеет решающее значение при  установлении температурного режима работы реактора (для промышленных условий  это 280-300 ^οС. При низких температурах (менее 280 ^οС) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300 ^οС развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и др.

 

Давление и соотношение исходных компонентов.

 

Сместить  равновесие в сторону продукта реакции  можно, используя избыток одного из реагентов, как правило самого дешевого (в данном случае водяного пара). Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена – экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта. Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т.к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 °С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе, что приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.

Допустимое  общее давление в системе, при  котором исключена возможность  конденсации паров воды, можно  рассчитать, пользуясь данными графика:

 

Рис.2 Давление насыщенного пара воды (атм.) при  различных температурах.

 

 

Так, при  стехиометрическом соотношении  в реакционной смеси этилена  и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280°С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет 63,4∙2=126,8 атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар : этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от еѐ концентрации и температуры меняется.

При PH₂O > P^*H₂O происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при PH₂O < P* H₂O- десорбция.

Рис.3 Парциальное  давление паров воды над фосфорной  кислотой при температуре (°C): 1 - 280°C, 2 - 290°C, 3 - 300°C.

 

В промышленных условиях наилучшие результаты, при  использовании кислотного катализатора (83 – 85% H3PO4), получают при температуре 280 – 290°C, отношении H₂O/C₂H₄ =(0,6−0,7)/1 и давлении ≈ 8,0 МПа. В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по C2H4) составляет порядка – 10%.Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежание быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.

Концентрацию  инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:

V_ИСХ∙C_I=V_ОТДУВ∙C_I*

где Vисх и Vотдув - объёмы исходной и отдуваемой смеси;

Ci и Ci*- концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.

При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов  повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена  это 1800 – 2000 час^-1, что соответствует времени контактирования 18 – 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5%.

Табл.2 Значение равновесного выхода (‏η) этилового спирта от давления и температуры.

 

5. Описание технологической схемы процесса

 

При разработке технологической схемы были учтены следующие положения:

1. Организация  технологической схемы по принципу  многократной циркуляции не прореагировавшего  сырья; 

2. Исходное  сырьё должно содержать минимальное  количество примесей, в том числе  и инертных;

3. Необходим  отвод из системы накапливающихся  при циркуляции инертных примесей (отдувка);

4. Необходима  «подпитка» катализатора и нейтрализация  фосфорной кислоты на выходе  из реактора.

Технологические схемы синтеза этанола различаются  способами получения водяного пара и системами утилизации тепла. В  наиболее совершенных схемах водяной  пар для синтеза получают путем  рецикла воды после отделения  этанола и использованием водяного конденсата.

Свежий  и оборотный этилен сжимают в  компрессорах 1,2 до 8 Мпа, смешиваются с водяным паром, подогреваются в теплообменнике 4 теплом отходящей от реактора смеси и перегреваются в трубчатой печи 3 до 275°С, после чего подаются в реактор - гидрататор 5. 13

Перед входом в реактор в поток вбрызгивается фосфорная кислота для подпитки катализатора, что продлевает срок его службы.

Реактор представляет собой полую колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м, работающую в  режиме идеального вытеснения. Для  исключения влияния коррозии от фосфорной  кислоты изнутри он выложен листами  красной меди.

Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорной  кислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соли выделяются в солеотделителе 6. Унос фосфорной кислоты составляет 0,4 – 0,5 т/час с 1 м3 катализатора.

Теплота отходящих реакционных газов  регенерируется в теплообменнике 4 для нагрева входящей смеси. В  холодильнике 7 происходит конденсация  продуктов реакции, а в сепараторе 8 разделяются жидкие и газовые  потоки. Вода, как менее летучий  компонент, конденсируется с большей  полнотой. Поэтому для дополнительного  выделения спирта производится его  отмывка водой в абсорбере 9. Непрореагировавший газ, содержащий 90 –92% этилена, рециркулируют компрессором 2, а часть его сбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе. Отдувка составляет примерно 20% от введенного этилена и направляется на установку газоразделения для выделения этилена.

Водный конденсат  после сепаратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дросселируют (сбрасывают давление), в результате чего выделяются растворенные газы, отделяемые в сепараторе низкого давления 10 и направляемые в топливную линию.

Жидкая  фаза из сепаратора 10 представляет собой 15% водный раствор этанола, содержащий примеси диэтилового эфира, ацетальдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этот раствор подвергают ректификации в ректификационных колоннах 11 и 12. В первой отгоняют наиболее летучий диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй – этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95% этанола и 5% воды. Обогрев колонны осуществляется острым паром. В кубе колонны 12 остается вода, которую очищают от соли в ионообменной установке 13 и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый цикл по технологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды, исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.

При необходимости  получения безводного спирта этанол – ректификат направляют в дегидрататор.

Расход  этилена на производство 1 т этилового  спирта составляет 0,7 т (теоретический  расходный коэффициент 0,61 т этилена).

 

6. Расчёт материального баланса ХТС.

Структурная блок-схема

 

 

 

 

1 – смеситель; 2 – реактор; 3 – сепаратор; 4 – ректификация.

 

Исходные  данные для расчета.

N	Показатель	Обозначение	Значение	Единицы измерения
1	Концентрация C2H4 в этилэтановой фракции	γС2Н4011	0,96	% по объёму
2	Соотношение: моль H2O/моль C2H4 на входе в реактор (норма расхода пара)	К	0,7	Моль/моль
3	Степень конверсии C2H4	Х	0,055	%
4	Селективность	φ	0,955	%
5	Содержание C2H5OH в ректификате	γС2Н5ОН401	0,945	% по массе
6	Содержание инертных примесей в  циркуляционном газе	γинерт31	0,16	% по объёму
7	Базис расчёта (количество свежей этиленэтановой фракции)	П	7900	Кг
8	Селективность превращения этилена, в диэтиловый эфир	φ(С2Н5)2О	0,035	%
9	Селективность превращения этилена, в ацетальдегид	φ С2Н4О	0,01	%

Необходимо пересчитать  из объемных долей в массовые