Разработка методов утилизации отходов полиэтилентерефталата

ПЭТФ обладает хорошей  термостойкостью в диапазоне температур от – 40°С до + 200 °С. Небольшое водопоглащение обуславливает высокую стабильность свойств и размеров изделий.  Изделия из ПЭТФ устойчивы к удару и растрескиванию, и могут работать при температуре до + 70 °С. ПЭТФ устойчив к действию разбавленных кислот, масел, спиртов, минеральных солей и большинству органических соединений, за исключением сильных щелочей и некоторых растворителей. ПЭТФ минимально  адсорбирует запахи и проявляет свойства хорошего газового барьера [1, 19].

ПЭТФ существует в виде кристаллической  и аморфной фаз. При изготовлении изделий пластик амортизируется резким охлаждением расплава от температуры  плавления (+ 260 °С) до температуры ниже температуры стеклования (+ 73 °С), получаясь  абсолютно прозрачным и блестящим. В процессе переработки ПЭТФ обладает низкой вязкостью расплава.

Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и  ударостойкостью, устойчивостью к  истиранию и многократным деформациям  при растяжении и изгибе и сохраняет  свои высокие ударостойкие и прочностные  характеристики в рабочем диапазоне температур от – 40 °С до + 60 °С. ПЭТФ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Разлагается под действием УФ-излучения. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от − 60 до 170 °C [2, 8].

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТФ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТФ – хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180 °С даже в присутствии влаги изменяются незначительно [3].

ПЭТФ обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. ПЭТФ растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четырёххлористомуглероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне. Листы ПЭТФ могут хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат [3].

Полиэтилентерефталат характеризуется  отличной пластичностью в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого  полимера имеют незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования  простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоёмкость листов из полиэтилентерефталата  меньше, чем у полистирола и  оргстекла, поэтому нагрев ПЭТФ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоёмкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже [3, 35].

Термодеструкция полиэтилентерефталата  происходит в температурном диапазоне 290-310 °С. Деструкция происходит статистически  вдоль полимерной цепи. Основными  летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид  углерода. При 900 °С генерируется большое  число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят  из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фракционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТФ в реакционную смесь [3, 24].

Из всего выше сказанного можно  выделить следующие преимущества и  недостатки полиэтилентерефталата.

Преимущества:

• высокая прочность и жёсткость;
• высокое сопротивление ползучести;
• высокая поверхностная твёрдость;
• хорошо полируется;
• высокая устойчивость к деформации;
• хорошее свойство трения скольжения и износостойкость;
• хорошие электрические изолирующие свойства;
• высокая стойкость к химикатам;
• хорошо лакируется;

Недостатки:

Существенными недостатками ПЭТФ-тары являются её относительно низкие барьерные свойства. В первую очередь отметим невысокую термостабильность расплава, весьма чувствительного к воздействию влаги, а также способность кристаллизоваться при температуре выше 80°С, что создаётопределённые технологические трудности при переработке ПЭТФ в изделия. ПЭТФ химически недостаточно стоек к длительному воздействию щелочей, что ограничивает его применение для упаковки некоторых видов косметической (шампуни, жидкое мыло) и пищевой продукции, содержащей щелочную среду. ПЭТФ пропускает в бутылку ультрафиолетовые лучи и кислород, а наружу − углекислоту, что ухудшает качество и сокращает срок хранения продукта [24].

3. Получение ПЭТФ в промышленности

Полиэтилентерефталат – это пластик на основе смол, получаемых путём сложного химического процесса из нефти и газового конденсата.

В промышленности технологический процесс получения полиэтилентерефталата состоит из:

• Переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем;
• поликонденсации дигликольтерефталата;
• охлаждения и измельчения готового продукта.

Рис. 1.1. Схема получения  полиэтилентерефталата [30].

В аппарат для растворения  катализатора загружают этиленгликоль, нагревают до 125 ºС и при перемешивании вводят в него катализатор − ацетат цинка.

После загрузки реактора его  заполняют азотом или углекислым газом, нагревают смесь до 200-230 ºС и проводят переэтерификацию в течение 4-6 часов. Реактор снабжён насадочной колонной, в которой происходит разделение паров метанола и гликоля. По мере переэтерификации из реактора отгоняются пары метанола, которые, пройдя насадочную колонну, попадают в холодильник, конденсируются в нем и стекают в приёмник. Насадочная колонна заполнена кольцами Рашига [13, 17].

Вместе с парами метанола и этиленгликоля в насадочную колонну попадает возгоняющийся диметилтерефталат. Он смывается с колец Рашига потоком сконденсировавшегося этиленгликоля и возвращается в реактор. После полной отгонки метанола массу в реакторе нагревают до 260-280 ºС и отгоняют избыточный этиленгликоль (не вошедший в реакцию), минуя колонну.

Оставшийся в реакторе расплавленный продукт продавливают через металлический сетчатый фильтр в реактор поликонденсации, заполненный  азотом. После загрузки реактора в  нем постепенно (в течение 0,5-1 ч.) создают вакуум (остаточное давление 2 мм рт. ст.) и отгоняют образующийся при поликонденсации этиленгликоль, который конденсируется в холодильнике и собирается в вакуум-приёмнике [1, 6].

Поликонденсация дигликольтерефталата продолжается 3-5 часов при 280 ºС до достижения в расплаве необходимой вязкости. Готовый расплавленный продукт выдавливается сжатым азотом из реактора через щелевое отверстие в виде ленты и поступает на барабан, помещённый в ванну с охлаждающей водой. Твёрдая лента попадает на рубильный станок, откуда в виде крошки направляется на подсушку и упаковку. Обогрев аппаратов проводится специальным теплоносителем – винилом [14].

Полиэтилентерефталат не растворим в обычных растворителях, поэтому плёнку из него получают только из расплава. Плёнка, полученная таким  путём, аморфная, неориентированная. Для  получения ориентированной плёнки её вытягивают по двум взаимно перпендикулярным направлениям и термически обрабатывают, что увеличивает прочность плёнки. Аморфную плёнку можно получить как при выдавливании расплава из реактора через щелевую головку, так и из расплава лавсановой смолы в экструзивной машине [14, 18].

Из полиэтилентерефталатной  крошки ориентированную плёнку получают на специальных установках. Высушенная в бункере установки при 120-140 ºС в течение 4 часов крошка поступает в экструдер, в котором нагревается примерно до 280 ºС. Из экструдера расплав продавливают через фильтр, а потом через щелевую головку. Полученная аморфная плёнка поступает на приёмный барабан для охлаждения до 75-80 ºС. Для получения ориентированной плёнки, охлаждённую аморфную плёнку подогревают и подвергают вытяжке по двум взаимно перпендикулярным направлениям. Вытяжка осуществляется по раздельной схеме (сначала плёнку вытягивают в продольном, а потом в поперечном направлении) или с одновременной вытяжкой плёнки в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Чаще применяют раздельную схему [18].

4. Области применения ПЭТФ

ПЭТФ находит разнообразные применения благодаря широкому спектру свойств, а также возможности управлять его кристалличностью. Основное применение связано с изготовлением ПЭТФ-тары, в частности бутылок для газированных напитков, поскольку ПЭТФ обладает замечательными барьерными свойствами.

Из ПЭТФ изготавливают  также прозрачные упаковочные плёнки для пищевых продуктов. Часть материалов идёт на термоформовку для производства контейнеров, банок (пищевые применения, косметика). Кроме упаковки, имеется большое число других плёночных применений для ПЭТФ – плёнки для фото- и рентгенографии, аудио- и видеоплёнки, ламинаты для визитных карточек, стерильная медицинская обмотка [26, 29].

Бутылки, являющиеся основным применением ПЭТФ, изготавливаются  в две основные стадии, которые  часто бывают пространственно разделены: вначале из гранулята делают преформы из которых, затем, выдувают упаковку в конечном виде. В связи с этим существуют отдельные рынки гранулята и преформ. Последняя стадия осуществляется на месте упаковки продукта компаниями-пищевиками, которые могут обходиться оборудованием для этого последнего этапа [26, 27].

В последнее время получили распространение более технологичные  виды ПЭТФ-плёнок: одно- и двухосноориентированные, металлизированные и т д. Ориентация плёнки производится в процессе вытягивания  в разогретом виде в одном направлении, последовательно вдоль и поперёк или одновременно по двум направлениям. При этом материал может растягиваться в обе стороны в 3-4 раза и значительно утоньшается. Двухосноориентированнаяплёнка отличается повышенной прочностью и большей прозрачностью [17].

Одноосноориентированная ПЭТФ-плёнка (ОПЭТФ) применяется в изготовлении электрической изоляции и плёночных кондиционеров. Благодаря своим барьерным свойствам, гораздо шире используется в упаковке – для соусов, снеков, кофе, специй, молока, кондитерских изделий, продуктов бытовой химии.

Металлизация плёнки осуществляется путём осаждения на её поверхность алюминия. Металлизированные ПЭТФ-плёнки приобретают повышенные барьерные свойства по отношению к газам. Кроме того, они имеют высокую отражательную способность, в том числе в инфракрасном диапазоне. Из металлизированных ОПЭТФ-плёнок изготавливают упаковку для продуктов, чувствительных к кислороду и свету, для которых важно сохранение ароматов и защита от посторонних запахов. Кроме утилитарных функций, эти материалы могут носить чисто эстетические: зеркальные свойства используются в оформлении печатной продукции, украшении одежды (например, футболок и т. п.) [ 11, 26].

Гораздо шире ПЭТФ-плёнки используются в многослойной упаковке. Полиэтиленовый ламинат повышает устойчивость материала к проколу и обеспечивает возможность термосварки. В сочетании с полиэтиленом их применяют в производстве газонепроницаемой упаковки для мясных, рыбных продуктов, полуфабрикатов, замороженных продуктов, а также соусов, специй и т.д. В сочетании с алюминиевой фольгой или в металлизированном виде ПЭТФ-плёнки идут на изготовление реторт-пакетов (соусы, корм для домашних животных, упаковки для чая, кофе, специй, орехов, томатной пасты) [28].

Широкое применение ПЭТФ в производстве бутылок, для газированных напитков, во многом связано барьерными свойствами этого материала по отношению к газам. Успех ПЭТФ-тары начинается со стадии производства преформ: само оборудование по выпуску пластиковых бутылок гораздо дешевле, чем из стекла. Рентабельнее оказывается и само производство – возможна быстрая настройка оборудования, производство небольших партий, меньше издержки на единицу продукции. В косметике в бутылки из ПЭТФ упаковывают различные вязкие жидкости: шампуни, жидкое мыло и т. п [31, 33].

Барьерные свойства обычных ПЭТФ-материалов по отношению к кислороду недостаточны, чтобы использовать его в качестве барьерного материала для продуктов, особенно чувствительных к этому газу. Чтобы сделать ПЭТФ-тару более приемлемой для розлива соков и пива, приходится совершенствовать материал. Правда, по разным причинам, даже на европейском рынке доля бутылок из материала с барьерными свойствами составляет всего 2,5% рынка ПЭТФ-бутылок. Однако спрос на эту продукцию растёт ускоренными темпами по сравнению с ПЭТФ-тарой в целом [35].

Другие области применения ПЭТФ охватывают текстильные волокна, электрическую изоляцию и изделия, получаемые раздувным формованием. Для многих применений лучшими свойствами обладают сополимеры ПЭТФ.

Примером изделий из ПЭТФ могут служить: детали кузова автомобиля; корпуса швейных машин; ручки электрических и газовых плит; детали двигателей, насосов, компрессоров; детали электротехнического назначения; различные разъёмы; изделия медицинского назначения и многое другое. В таких изделиях, как бутылки для газированных напитков, используются смеси ПЭТФ с полиэтиленнафталатом (ПЭНФ). ПЭНФ более дорогой материал, но он медленнее кристаллизуется и имеет менее выраженные эффекты старения [37].