Разработка методов утилизации отходов полиэтилентерефталата

Указанный выше список даёт представление о рынке потребления  вторичного ПЭТФ. Наиболее интересное применение − возможность добавления вторичного ПЭТФ в другие полимеры. Были сделаны попытки разработать марки литьевого композиционного пластика на основе вторичного ПЭТФ. Но область использования подобного типа материалов довольно узка и реальная потребность рынка в них слишком мала. Введение вторичного ПЭТФ в полимеры требует ряд других добавок, которые следует ввести для улучшения свойств: термо- и светостабилизаторы, антиоксиданты, пластификаторы [17].

При механической переработке  ПЭТФ ухудшаются физико-химические, и механические свойства − падает температура плавления, плотность, разрывное напряжение и пр.

Ещё одна сложность механического  рециклинга − необходимость сортировки и отмывки материала. Бутылки необходимо сортировать по цвету и нет возможности автоматизировать ручную операцию. При мойке бутылок необходимо удалять этикетки, кольца, пробки, остатки клея,− а это как раз критично. В дробилке частицы склеиваются, резко падает вязкость после экструзии, и это не позволяет использовать материал для выдува изделий. Это приводит к невозможности использования вторичного ПЭТФ для производства полноценных преформ из-за ухудшения литьевых характеристик [14, 17].

Несмотря на высокую цену вторичный ПЭТФ не применяется для пищевых упаковочных материалов − и это основной недостаток механического рециклинга. Сложность в том, что рынок пищевого ПЭТФ огромен, а рынок вторичного − узкоспециализирован и нерегулярен. Практически все разнообразные предполагаемые сферы применения требуют дополнительной проработки, испытаний, интенсивного продвижения в соответствующих отраслях. Пример: вторичный ПЭТФ при использовании в качестве наполнителя строительных материалов конкурирует с такими дешёвыми материалами, как песок, опилки, стекловолокно, асбестовая крошка.

В отличие от механического рециклинга, технология глубокой химической переработки в Украине отсутствует. Но способы химической переработки существуют. Это может быть гидролиз, в результате которого получаются исходные мономеры − терефталевая кислота (ТФК) и моноэтиленгликоль (МЭГ). Второй вариант − процесс переэтерификации (метанолиз), при котором получаются некоторые низкомолекулярные сложные эфиры. Ещё один метод переработки ПЭТФ − расщепление при высоких температурах и возможность применить их в лакокрасочной промышленности или в качестве клеев. Необходимо одно − чистота исходного сырья, высокое давление и температура обработки, применение дорогостоящих катализаторов, что для утилизаторов не представляет практического интереса. В нашей стране это не практикуется, а вот за рубежом химический рециклинг широко распространён и вполне рентабелен [12,24].

1. Химический рециклинг

Химический рециклинг  ПЭТФ сольволиз. При сольволизе ПЭТФ подвергается деполимеризации при взаимодействии с химическими веществами, такими как, метанол (метанолиз с получением мономера диметилтерефталата); этиленгликоль (гликолиз с получением мономера биогидроэтилтерефталата); кислоты (гидролиз с получением терефталевой кислоты) или щелочи (омыление) [4].

Методы сольволиза достаточно энергоёмки, требуют высокотехнологичного оборудования и поэтому весьма дорогостоящи. Однако эти методы дают возможность  использовать сырье более низкого  качества, поскольку химические процессы позволяют производить дополнительную очистку.

Данное направление предполагает, например, проведение процесса деполимеризации  отходов ПЭТФ нейтральным гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих на синтез ПЭТФ. Процесс является непрерывным. Это наиболее распространённый, экономичный и безопасный для окружающей среды способ переработки отходов ПЭТФ [23].

Весьма распространённым способом химической переработки отходов  полиэтилентерефталата является гликолиз и поликонденсация вторичного ПЭТФ с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов с целью получения сравнительно недорогой ненасыщенной полиэфирной смолы.

Процесс деполимеризации  является относительно дорогим способом переработки вторичного ПЭТФ поскольку предполагает значительные энергетические затраты или использование дорогих химических продуктов.

Продукты деструкции ПЭТФ из устаревших отходов широко используют снова в синтезе ПЭТФ, для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др [34].

Еще одним распространенным способом переработки ПЭТФ является

грануляция. Для переработки ПЭТФ-отходов используют дробилки, мельницы, грануляторы. Под механическим и тепловым воздействием отходы переходят в смолоподобное состояние. Затем на выходе из гранулятора расплав продавливают через калибровочные отверстия и нарезают на гранулы, которые затем охлаждаются. Иногда этот процесс проводят с использованием различных стабилизаторов, модификаторов, красителей и других добавок, повышающих качество гранулята [34].

Вторичный полиэтилентерефталат может быть использован в качестве добавки для улучшения физико-механических или электромеханических характеристик другого полимера.

2. Механический рециклинг

Данная технология включает несколько различных стадий, которые  можно воспринимать практически  как замкнутый процесс использования  ПЭТФ-тары: сбор бутылок, сортировка, измельчение, очистка, переработка в гранулят и новые бутылки [37].

Организация сбора и подготовка отходов полиэтилентерефталата  к переработке является одним  из серьёзных экономических факторов формирования рынка ПЭТФ. Дело в том, что для загрязнённых и смешанных отходов затраты на их подготовку к использованию в качестве вторичного сырья могут превосходить стоимость первичного сырья. Увеличению затрат на сбор и переработку отходов полиэтилентерефталата способствует высокая доля ручного труда при сборе и сортировке отходов, использование во многих случаях импортного, т. е. более дорогостоящего оборудования, постоянный рост в последние годы затрат на энергоресурсы, высокий уровень налогообложения. Современные технологии позволяют снизить расходы на сбор вторичного ПЭТФ до 50 % себестоимости промежуточного продукта переработки ПЭТФ (так называемые «флексы» − хлопья размером 5-10 мм различной степени чистоты) [37].

Частично вторичный полиэтилентерефталат собирается и заготавливается на промышленных предприятиях, где образуются производственные отходы в процессе переработки сырья в изделия. Однако основной объем сбора приходится на бывшие в употреблении ПЭТФ-бутылки [37].

Первичную сортировку ПЭТФ-бутылок проводят в приёмных пунктах и на мусоросортировочных заводах, а также на свалках, при этом основное внимание уделяется сортировке по цвету. Идентификация бутылок, не вызывает затруднений поскольку все бутылки из-под напитков изготовлены из ПЭТФ, а на бутылках из-под других жидкостей, изготовленных из ПЭТ, нанесена маркировка − знак рециклинга с цифрой «1». Для облегчения сортировки, ПЭТФ-бутылки имеют специальную маркировку в виде единицы в знаке рециклинга. Это значительно упрощает сортировку. Собранные бутылки прессуются в кипы, и отправляются на переработку [35].

Ручную сортировку производят соответствующим образом обученные  сотрудники, выбирая упаковку с ленты  транспортёра. Сортировка бывает двух типов: позитивная и негативная. В  первом случае с транспортёра удаляют  ПЭТФ-бутылки, чтобы направить их в переработку. В случае негативной сортировки из потока отходов удаляют  посторонние материалы, оставляя ПЭТФ-тару. Практика показывает, что ручная сортировка является наиболее эффективной и  обеспечивает наивысшее качество конечного  продукта вторичной переработки.

Трудности ручной сортировки связаны с тем, что на упаковке пока редко присутствуют обозначения, указывающие на состав притом, что упаковка из различного пластикового материала может быть внешне похожей [30].

Повысить эффективность  ручной сортировки может применение ультрафиолетовых ламп. Под действием  УФ-излучения ПЭТФ начинает флуоресцировать  голубоватым светом. Упаковка из ПВХ  будет излучать жёлтый или зелёный  цвет, что связано, однако, не с самим  ПВХ, но с добавками, которые вызывают свечение. При использовании ультрафиолетового света ручная сортировка обеспечивает эффективность удаления ПВХ-упаковки на 99%. Однако данный метод подходит только для бесцветных материалов, а наличие пигмента сделает УФ-идентификацию невозможной [32].

Применяя ручную сортировку, важно помнить, что здесь большое  значение имеет концентрация человека. Считается оптимальным, чтобы смена  такой работы длилась не более  двух часов, после чего должны приходить  новые операторы.

Автоматическая сортировка, выполняемая с помощью техники, является независимой от «человеческого фактора» и может производиться  в стандартном безостановочном  режиме. Автоматическая сортировка основана на применении сенсоров, получающих данные о физических и химических свойствах  материалов. Существуют три основных типа сортировочных систем. Цветовая сортировка, основанная на использовании  видимого света, разделяет мусор  по цветам. Вторую группу составляют методы, основанные на пропускании через  материал упаковки различного рода излучения, состояние которого после прохождения  анализируется сенсорами с противоположной  стороны. В качестве излучения используют видимый световой диапазон, инфракрасные лучи и рентгеновское излучение (может анализироваться как характер прохождения лучей, так и флуоресценция  под их действием) [38, 40]].

Сортировочные системы могут  использовать несколько технологий одновременно: сортировка с помощью рентген-лучей, инфракрасное распознавание.

Использование рентгеновских лучей считается самым надёжным методом для удаления отходов из ПВХ в общем потоке смешанной пластиковой массы с преобладанием ПЭТФ. Этот тип излучения позволяет точно идентифицировать наличие атомов хлора, который имеется в ПВХ и отсутствует в ПЭТФ. Однако с помощью этого метода нельзя различать другие типы полимерных материалов [41].

Большим преимуществом этого  метода является то, что машина не делает ошибок из-за наличия на упаковке этикеток или загрязнения.

Метод, основанный на принципе флуоресценции, предполагает, что датчик воспринимает излучение, отражённое от материала. Недостаток этой технологии проявляется, когда, например, бутылка  из ПЭТФ загораживает бутылку из ПВХ. В этом случае датчик просто не заметит  отходы из ПВХ и пропустит их дальше. Также бутылки из ПЭТФ не всегда правильно идентифицируются, если на них имеются этикетки или крышки. Во избежание «экранного» эффекта  поступающий по транспортёру мусор  должен быть подготовлен таким образом, чтобы каждый фрагмент мог быть «прочитан» индивидуально [39, 44].

Использование рентгеновского излучения предполагает применение систем защиты персонала во избежание  негативных воздействий на здоровье людей.

Каждый пластик по-своему воспринимает действие инфракрасного излучения, что даёт возможность распознавать широкий спектр полимеров, а также многослойные и композитные структуры. Сенсор считывает изменения излучение после того, как оно проходит через слой отходов упаковки. Однако если фрагменты из различных материалов оказываются, спрессованы вместе, устройство не может давать адекватную информацию, что ведёт к отсортировке сомнительного мусора. Также инфракрасные сенсоры могут сбиваться, если упаковка слишком сильно загрязнена. В результате устройство может «подумать», что упаковка окрашена или имеет матовую поверхность. Важным преимуществом метода инфракрасной идентификации является то, что он абсолютно безопасен для персонала и не требует применения защитных мер [40, 45].

После сортировки пластиковых  отходов производят измельчение (дробление, грануляцию). На первом этапе речь идёт о подготовке сырья к более глубокой очистке: получаемые при этом крупные хлопья ПЭТФ удобны для освобождения от таких посторонних включений, как этикетка, останки продукта, клея и прочие. Однако после очистки хлопья предстоит измельчить ещё раз – чтобы они были пригодны для переработки в экструдере.

Существует большое разнообразие оборудования для дробления, удаления дроблёного материала и т п. Однако можно выделить несколько основных типов [45].

Обычно каждая дробилка (гранулятор) имеет два набора режущих ножей. Один из них неподвижен, а второй насажен на вращающийся ротор. Роторные ножи направляются против неподвижных  ножей, когда ПЭТФ-бутылки подаются в камеру резки. Когда фрагменты  пластикового мусора достаточно измельчаются, они падают в отверстия просеивающего  экрана, и попадают в систему удаления дроблёного материала. Потоком воздуха  от вентилятора измельчённый материал направляется по трубе в циклон, откуда выгружается в ящики [46].

Лучшим типом дробилок считаются устройства с открытыми  роторами, действующими по принципу ножниц. Но эти дробилки могут эффективно работать, если нагрузка сырьём не превышает 1,5 т в час. Если требуется большая  мощность, эти системы не подходят, и нужно использовать решетчатые дробилки и системы «мокрого»  измельчения.

Полученные после дробления  ПЭТФ-хлопья содержат различного рода нежелательные примеси: остатки этикетки, клея и прочие. Для соответствующей подготовки сырье его необходимо очистить. Для этого разработаны сепараторы, основанные на различных принципах действия.