Влияние «опережающих» требований
технического регламента для автомобильного
топлива на инвестиционную активность
в российской нефтеперерабатывающей отрасли.
Сохранение тенденций, существовавших
во второй половине 90-х – первой половине
2000-х годов в российской нефтепереработке,
означало бы, что техническое перевооружение
и модернизация российских НПЗ по-прежнему
проводится крайне медленными темпами.
Учитывая инвестиционные параметры проектов
российских ВИНК в сфере нефтепереработки,
наблюдавшиеся в первой половине 2010-х
годов медленные темпы модернизации отрасли,
были вполне объяснимы. Под воздействием
роста рыночного спроса на высокооктановый
бензин, обусловленного в первую очередь
ростом парка импортных автомобилей и
запуском промышленной сборки иномарок
в самой России, ВИНК начали программы
по модернизации нефтеперерабатывающих
активов.
К настоящему времени глубина
переработки нефти на шести заводах топливно-масляного
профиля (Ново-Уфимский, Омский, Волгограднефтепереработка,
Уфанефтехим) превышает 80%. Ряд НПЗ, таких,
как дочерние предприятия компании «ЛУКОЙЛ»,
Башнефть, Татнефть, Ярославский, и другие,
уже сегодня находится на достаточно высоком
уровне развития и может обеспечивать
рынок высококачественным топливом. Таким
образом, решение задачи ускорения модернизации
российских нефтеперерабатывающих заводов
тесно связано с повышением роли отечественных
компаний на российском рынке нефтегазопереработки
и нефтехимии. Реализация этой задачи
может стать реальностью лишь при налаживании
эффективного взаимодействия государства,
бизнеса, производства и науки.
Производство бензина
в странах Европы осуществляется
на 135 НПЗ, производительность
которых составляет – 852 млн.
тонн нефти в год, что
составляет около 20% мировой нефтепереработки
(на 1.01.2008 г.). Объем рынка бензинов в
Европе на протяжении последних
трех лет 112.0 – 125.0 млн. тонн.
Для производства этого бензина
НПЗ использует более - 6.0 млн. тонн
добавок (ЕТВЕ, МТВЕ, ТАМЕ), что в
денежном эквиваленте оценивается в
6.5 млрд. долларов США. Компонентный
состав европейского бензина на
протяжении последних лет включал
в себя: бензин каталитического
крекинга – 30%, бензин каталитического
риформинга – 50%, продукты: алкилирования
- 5%, изомеризации – 8%, добавки
(ЕТВЕ, МТВЕ, ТАМЕ, этанол) -7%.
- Химизм процесса гидроочистки
Процесс гидроочистки основан на реакции
умеренной гидрогенизации, в результате
которой органические соединения серы,
кислорода, азота превращаются в углеводороды
с выделением сероводорода, воды и аммиака,
а олефины преобразуются в более
стабильные углеводороды парафинового
ряда в зависимости от природы олефинов
в исходном сырье.
В зависимости от строения сернистого
соединения меркаптаны, сульфиды линейного
строения и циклического, дисульфиды
и простые тиофены при гидроочистке
превращаются в парафиновые или ароматические
углеводороды с выделением сероводорода.
Сернистые соединения присутствуют
в бензинах прямой гонки в виде активных
соединений: сероводорода, меркаптанов,
а так же в виде нейтральных сернистых
соединений: моно и дисульфидов, циклических
сульфидов.
Основные реакции гидрообессеривания:
- связаны с разрывом
связи углерод - сера и насыщением
свободных валентных связей водородом;
- одновременно происходит
насыщение водородом олефиновых двойных
связей у тиофенов;
- ароматические кольца, например,
у бензотиофенов при этом, как
правило, не насыщаются, исключение
составляют дибензотиофены.
На степень обессеривания преобладающее
влияние оказывает молекулярная масса
соединения. Скорость гидрообессеривания
уменьшается с увеличением молекулярной
массы нефтяных фракций.
Процесс очистки нефтепродуктов
от серы состоит в основном из трех стадий:
1 стадия - гидроочистка топлива
(бензина, керосина, дизельного топлива)
от сернистых соединений;
2 стадия - стабилизация полученного
в реакторах катализата;
3 стадия - очистка ЦВСГ раствором
МЭА в абсорберах.
При обычных промышленных процессах
гидрогенизационного обессеривания
в условиях высоких температур
и давлений, сравнительно высоком соотношении
Н2 : сырьё и гидрирующих
катализаторах умеренной активности,
все сернистые соединения разлагаются
с образованием сероводорода, а образующиеся
в результате разложения свободные
валентные связи насыщаются водородом.
Ниже приведены схемы реакции
сернистых, кислородных и азотистых соединений,
протекающих при гидроочистке.
Буквами R и R’ обозначен алкильный
остаток.
Меркаптаны
R - S - H + H2 ® RH + H2S
(1)
Дисульфиды
RS - SR + 3Н2 ® 2RH + 2H2S
(2)
Сульфиды
а) ациклические
R - S - R1 + 2H2® RH + R1H + H2S
(3)
б) моноциклические
H2C
CH2
+ 2H2 ® CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S
(4)
H2C
CH2
S
в) бициклические
СН3
СН СН2
СН
H2C
CH2
S + Н2 ® H2C
CH2 + H2S
(5)
H2C
CH СН2
H2C
CH СН3
Тиофены
НС СН
+ 4Н2 ® СН3 - CH2 - CH2 - CH3 + H2S
(6)
НС СН
S
Бензотиофены
CН
СН
НС
С СН
НС С
СН2
СН3
+3Н2 ®
+ H2S
(7)
НС С
СН
НС СН
СН S
СН
Металлы, содержащиеся в
сырье, в условиях гидроочистки практически
полностью отлагаются на катализаторе.
Из всех сернистых соединений легче всего
гидрируются алифатические сернистые
меркаптаны, сульфиды, дисульфиды
и труднее всего тиофены. При одних
и тех же условиях гидроочистки степень
гидрирования алифатических сернистых
соединений достигает 95%, степень гидрирования
тиофенов составляет от 40 до 50 %.
С увеличением молекулярного
веса фракции уменьшается скорость
обессеривания. Процесс гидроочистки
бензина осуществляется при температуре
280-400 0 С, давлении
равным 2,4 МПа, объемной скорости подачи
сырья – 4,0 объема в час на один объем
катализатора, по схеме на "проток",
с пропуском через реактор балансового
количества избыточного ВСГ риформинга.
Процесс гидроочистки бензина
протекает с выделением незначительного
количества тепла, которое расходуется
на компенсацию тепловых потерь в окружающую
среду.
3 Катализаторы процесса гидроочистки
3.1 Основные свойства катализаторов
Условия проведения процесса
гидроочистки, характер и глубина протекающих
реакций в значительной степени зависят
от применяемого катализатора и его состояния.
Катализаторы ускоряют реакции в сотни
и миллионы раз дают возможность проводить
процессы на поверхности контакта как
бы в одну стадию, в то время как в отсутствие
катализатора эти процессы протекают
во много стадий или вообще неосуществимы.
Катализаторы обладают
драгоценным свойством избирательности,
т.е. в зависимости от характера,
состава и метода их получения
катализаторы способны проводить
реакцию лишь в одном направлении,
подавляя побочные. Катализатор
гидроочистки должен обладать
высокой избирательностью: реакцией
разрыва связей С-С или насыщения
ароматических колец в его
присутствии практически не должны
протекать. Он должен обладать
высокой активностью в реакциях
разрыва связей С-S, C-N, C-O и приемлемой
активностью в реакциях насыщения непредельных
соединений (образующихся при легкой деструкции
или содержащихся в сырье).
Возможность протекания любой
химической реакции, а также количество
получаемых продуктов и непревращенных
химических реагентов определяется термодинамикой
процесса. При определенных условиях некоторые
реакции проходят на 100%, т.е. все исходные
реагенты превращаются в продукты.
Другие процессы лимитируются
химическим равновесием, т.е. превращению
подвергается только часть исходных
реагентов. Количество находящихся
в равновесии продуктов определяется
термодинамикой процесса. Термодинамика
не определяет время, требующееся для
достижения равновесия или полного завершения
данной химической реакции.
Кинетика определяет скорость
протекания химической реакции или количество
сырья, которое исчезает за определенный
промежуток времени, скажем, за одну секунду.
Кинетика, которая определяет скорость
реакции, зависит от рабочих условий, но
также может изменяться в широких пределах
за счет использования надлежащим образом
выбранных катализаторов. Конкретный
катализатор, как правило, ускоряет протекание
одной реакции (или семейства реакций).
Расширение применения каталитических
процессов при переработке нефти обусловлено
развитием технологий гидроочистки
дистиллятов с получением топлив для
улучшения их качества. Перед производственниками
возникает проблема правильного выбора
катализатора для увеличения эффективности
процесса. Рынок предлагает катализаторы,
различающиеся как по химическому составу,
диаметру гранул и прочностным свойствам,
так и по стоимости. Характеристика катализаторов
представлена в таблице 1.4.
Таблица 1.4 - Основные показатели
качества катализаторов
Показатели |
АКМ |
ГКД-300 |
ГКД-700 |
ГП-497 |
ГО-70 |
ТК-551 |
S-12 |
KF-752 |
1. Насыпная плотность, кг/м3 |
670 |
670 |
610 |
800 |
670 |
760 |
580 |
630 |
2.Содержание, % масс.: Co
NiO
Na2O
MoO3 |
4
-
08
2 |
-
4
0,08
12,3 |
-
3,2
0,03
10 |
-
2,4
0,08
11 |
4,5
-
0,08
13 |
-
3,8
0,05
17 |
4,6
-
0,06
15 |
4
-
0,05
20 |
3.Объем пор, см3/г |
- |
0,4 |
0,41 |
0,42 |
- |
0,48 |
0,58 |
- |
4.Диаметр
гранул, мм |
- |
2,7 |
2,6 |
2,7 |
2 |
1,5 |
1,7 |
1,5 |
5.Коэффициент прочности,
Н/мм |
- |
3 |
5 |
0 |
0 |
7 |
6 |
- |
6.Удельная поверхность, м2/г |
100 |
190 |
185 |
190 |
185 |
125 |
120 |
- |
К катализаторам гидроочистки
предъявляются разнообразные требования.
Промышленные катализаторы гидроочистки
должны обладать следующими свойствами:
- Катализатор должен иметь
высокую активность. Активность катализатора
гидроочистки определяется его обессеривающей
способностью по сравнению с обессеривающей
способностью эталонного образца катализатора.
Чем выше активность катализатора, тем
меньше требуемый объем реакционной зоны
и, следовательно, самого реактора для
проведения процессов обессеривания.
- Катализатор должен иметь
высокую избирательность. Избирательность
катализатора оценивается по способности
его ускорять течение реакции в нужном
направлении и не ускорять течение
возможных побочных реакций.
- Катализатор должен быть стабильным,
т.е. во время работы возможно дольше сохранять
свою активность, избирательность, он
не должен разрушаться.
- Катализатор должен сравнительно
быстро и просто регенерироваться, т.е.
восстанавливать свою активность, избирательность
и другие свойства, а также выдерживать
возможно большее число регенераций.
Высокая регенерационная способность
является весьма важным свойством катализаторов
гидроочистки, особенно если учесть высокую
стоимость этих катализаторов
3.2 Производство катализаторов
Для гидрогенизационного обессеривания
нефтяных фракций можно применять любые
серостойкие гидрирующие катализаторы.
Наиболее часто в промышленных процессах
в качестве катализаторов гидроочистки
применяют соединения металлов 4 группы
и группы железа периодической системы,
различные сочетания окислов или сульфидов
кобальта и молибдена, а также сульфиды
никеля и вольфрама, нанесенные на
так называемые носители.
Никель, кобальт, платина или палладий
придают катализаторам дегидро-гидрирующие
свойства. Молибден, вольфрам и их оксиды
являются n-полупроводниками (как и Ni, Co,
Pt и Pd). Их каталитическая активность по
отношению к реакциям окисления - восстановления
обусловливается наличием на их поверхности
свободных электронов, способствующих
адсорбции, хемосорбции, гемолитическому
распаду органических молекул. Мо и W значительно
уступают по дегидрогидрирующей активности
Ni, Co и особенно Pt и Pd. Сульфиды Мо и W являются
р-полупроводниками (дырочными). Дырочная
их проводимость обусловливает протекание
гетеролитических (ионных) реакций, расщепление
С-S, С-N и С-О связей в гетероорганических
соединениях. Сочетание Ni или Со с Мо или
W придает смесям и сплавам бифункциональные
свойства - способность осуществлять одновременно
и гемолитические, и гетеролитические
реакции и стойкость по отношению к отравляющему
действию сернистых и азотистых соединений,
содержащихся в нефтяном сырье.