Риформинг как способ получения бензина с улучшенными характеристиками

 

Отечественные промышленные установки.

Внедрение процесса каталитического  риформинга в России началось со строительства  в 1955 г. опытных установок. В 1962-1963 гг. на ряде заводов были введены в строй первые промышленные установки типа Л-35-5 и Л-35-6.

Совершенствование процесса каталитического риформинга прежде всего связано с повышением эффективности  применяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мере предупредили технологию риформинга. Одновременно происходило совершенствование аппаратурного оформления процесса.

На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко применялись алюмоплатиновые  катализаторы на основе фторированного оксида алюминия ( АП-56 ). На установках риформинга не была предусмотрена очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Для снижения отравляющего действия серы на катализатор, образующийся в процессе риформинга сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствором моноэтаноламина, последующая осушка газа проводилась абсорбцией влаги диэтиленгликолем.

Переход к переработке  гидроочищенного сырья ( сооружение блоков типа Л-24/300 для установок  Л-35-5 и Л-35-6, ввод в действие установок Л-35-11/300 и Л-35-11/600 с блоками гидроочистки ) привел к резкому снижению в нем контактных ядов, особенно серы, что позволило вовлечь в реакцию дегидроциклизации парафины и повысить октановые числа риформатов до 76-80.

Ниже приведена типовая  схема отечественной установки каталитического риформинга типа Л-35-11/600 мощностью 600 т/год. Ввиду высокой чувствительности платинового катализатора к присутствию серы, азота и других вредных компонентов в сырье блоку риформинга предшествует блок гидроочистки.

Сырье, подаваемое насосом, смешивается после компрессора  с водородосодержащим газом, циркулирующим  в блоке гидроочистки. Смесь сырья  и водородосодержащего газа подогревается  в теплообменниках и первой секции печи ( до ~330^оС ) и входит в реактор гидроочистки.

В процессе гидроочистки сернистые  соединения бензина превращаются в  сероводород. Одновременно происходит частичное разложение сырья, и смесь  очищенного сырья, циркуляционного  газа, сероводорода и продуктов разложения, охладившись в системе регенерации  тепла и конденсаторе-холодильнике, поступает в газосепаратор. Здесь из бензина отделяется газ, который далее в колонне очистки освобождается от сероводорода и углеводородного газа в стабилизационной колонне и после этого насосом направляется в блок риформинга.

Реакторный блок риформинга представлен четырьмя реакторами и  тремя секциями печи. Поскольку риформинг  протекает со значительным эндотермическим  тепловым эффектом, необходим подогрев не только первичного сырья, но и продукта его частичного превращения. Для повышения парциального давления водорода в блоке риформинга также применяется циркуляция водородосодержащего газа, подаваемого на смешение с сырьем компрессором.

Смесь гидроочищенного сырья  и водородосодержащего газа, пройдя систему теплообменников и вторую секцию печи, входит в первый реактор с температурой ~ 500^oC. В первом реакторе превращается большая часть сырья ( главным образом нафтеновые углеводороды ), что сопровождается падением температуры в реакторе. Ввиду того, что скорость реакции в результате снижения температуры уменьшается, смесь непрореагировавшего сырья с продуктами реакции вновь возвращается в печь ( в третью ее секцию ), далее поступает во второй реактор риформинга, снова возвращается в печь ( в четвертую секцию ) и, наконец, двумя параллельными потоками проходит в третий и четвертый реакторы.

Дегидроциклизация парафиновых  углеводородов и гидрокрекинг протекают  значительно медленнее и в  более жестком режиме, чем дегидрогенизация нафтенов. Поэтому целесообразно  распределять катализатор по реакторам неравномерно, загружая большую его часть в последние по ходу сырья реакторы. Обычно платиновый катализатор распределяется между 1, 2 и 3-4 реакторами в соотношении, равном 1:2:4. Из этих же соображений температуры промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-й секциях печи несколько выше, чем исходного.

Конечные продукты реакции, пройдя теплообменники и холодильники, поступают в газосепаратор высокого давления для выделения водородосодержащего  газа. Постоянный объем газа возвращается после осушки на цеолитах в адсорберах в систему циркуляции. Избыток газа обычно используется на заводе для гидроочистки нефтепродуктов, в частности на блоке гидроочистки описываемой установки.

Катализат из газосепаратора высокого давления перетекает в газосепаратор низкого давления, где выделяется часть сухого газа. Стабилизация катализата завершается во фракционирующем адсорбере и стабилизационной колонне, с верха которых уходят соответственно легкие и тяжелые компоненты газа. С низа колонны выводится стабильный катализат. Низ колонны и адсорбера обогревается за счет циркуляции части нижних продуктов через печь.

Второй этап развития процесса риформинга связан с применением  хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора АП-64 и с использованием ряда новых технологических приемов: а) ужесточение требований к предварительной гидроочистке сырья; б) нормирование концентрации водяных паров в зоне реакции путем отпарки гидроочищенного сырья и осушки циркулирующего газа на цеолитах; в) подача небольших количеств хлорорганических соединений в зону реакции; г) снижение рабочего давления.

При переводе установок на новые катализаторы были усилены  узлы отпарки гидрогенизата, установлены  адсорберы с цеолитами для  осушки циркуляционнго газа блоков риформинга, смонтированы дозировочные насосы для подачи хлорорганических соединений в реакторы.

Использование промотированных  хлором катализаторов и изменения  технологии процесса позволили производить  риформат с октановым числом 95.

Тенденция к укрупнению привела  к созданию и широкому промышленному использованию установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 мощностью по сырью 1 млн т/год. Ниже даны технико-экономические показатели установок каталитического риформинга различной мощности ( в тыс. т/год ):

Таблица 2

 

	300	600	1000
Себестоимость бензина  риформинга с октановым числом 95, %	100	95	91
Удельные капиталовложения, %	100	79	67
Приведенные затраты, %	100	93	88
Производительность труда, тыс. т/чел.	9,1	15,6	31,5
Удельная металлоемкость, кг/т	10,2	7,9	3,6

 

Третий этап развития процесса каталитического риформинга связан с применением высокостабильных полиметаллических катализаторов серии КР.

Высокая стабильность полиметаллических катализаторов  и хорошая регенерационная способность  обеспечивают большие сроки их службы. Преимущества полиметаллических катализаторов были в значительной мере использованы на вошедших в эксплуатацию установках ЛЧ-35-11/1000.

При переводе действующих  установок риформинга на полиметаллические  катализаторы серии КР технико-экономические  показатели их работы повышаются, чему способствует ряд факторов. Стоимость полиметаллических катализаторов ниже стоимости монометаллических вследствие более низкого содержания платины. Высокая стабильность полиметаллических катализаторов обеспечивает более длительный межрегенерационный период их работы, в частности в жестких условиях процесса; она позволяет также осуществлять процесс при более низких давлениях, не опасаясь быстрого закоксовывания катализатора, что обеспечивает увеличение выходов целевых продуктов реакции ( в том числе бензина риформинга ). Селективность полиметаллических катализаторов, вследствие высокой их стабильности, снижается значительно медленнее, чем селективность катализаторов монометаллических. Поэтому выход целевых продуктов риформинга за весь реакционный период выше при работе на полиметаллических катализаторах.

 

 

Основные  технико-экономические показатели процесса риформинга.

Эксплуатационные  расходы в процессе каталитического  риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар, воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов по уходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основные эксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходное сырье 80-85%, энергетические расходы 8-11% и замена ( расход ) катализатора около 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование и до 32% на загруженный в систему катализатор.

Анализ в  условиях США основных факторов при выборе схемы каталитического риформинга для выпуска бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу показал, что минимальные капиталовложения требуются для процесса без регенерации катализатора; минимальные эксплуатационные расходы получены при проведении регенерации в резервном реакторе в процессе ультраформинг.

По другим данным, при выпуске бензина с октановым  числом 95-100 по исследовательскому методу в процессе без регенерации стоимость  катализатора, вследствие необходимости его замены, резко увеличивается по мере повышения октанового числа выпускаемого риформинг-бензина. Особенно сильно это сказывается в случае переработки сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Применение регенереруемого катализатора непосредственно в установках каталитического риформинга позволило значительно снизить затраты при получении высокооктановых бензинов.

Экономическая эффективность повышения октанового числа автомобильных бензинов характеризуется  данными таблицы 3.

Таблица 3

Показатели	Автомобильный бензин
при цене нефти 100 $/т	А-72	А-76	АИ-93
Приведенные затраты,$
на  получение 1 т бензина	154,96	157,38	164,77
на 100 ткм работы               автотранспорта	0,646	0,609	0,537
Экономический эффект на 1 т нефти,$	-	6,28 ( по сравнению  с А-72 )	13,93 ( по сравнению  с А-76 )

 

Применение  высокооктановых бензинов способствует не только повышению топливной экономичности, но и снижению металлоемкости двигателя, увеличению его мощности и длительности межремонтного пробега автомобиля. Поэтому экономически целесообразно развивать производство автомобильных бензинов в направлении повышения их качества путем внедрения высокоэффективных вторичных процессов, в том числе и процесса каталитического риформинга. Это позволит более эффективно использовать нефтяные ресурсы.

 

Экологические аспекты проблемы.

Наряду с  трудностями обеспечения автомобильного транспорта бензинами высокого качества в требуемых объемах остро  встала проблема снижения загрязнения  окружающей Среды вредными выбросами автомобилей. Для обеспечения четкой и эффективной работы автомобильных двигателей требуются топлива, обладающие высшими антидетонационными свойствами. Это достигается за счет вовлечения в состав топлив добавок типа алкилбензола, ароматических углеводородов, соединений свинца. Однако, топливные композиции, содержащие соединения свинца, обладают повышенной токсичностью и не соответствуют современным требованиям охраны окружающей Среды.

ВНИИ НП совместно  с заинтересованными организациями  разработаны технические требования к автомобильным неэтилированным бензинам с улучшенными экологическими свойствами, применение которых позволит снизить выбросы вредных веществ и токсичность отработавших газов.

Вот некоторые  из них:

- детонационная  стойкость:

  октановое число

   - по моторному  методу - не менее 85,0

   - по исследовательскому  методу - не менее 95,0

- массовая концентрация  свинца, г/куб. дм бензина - не 

  более 0,013

- содержание  бензола,% об. - не более 5,0

- давление насыщенных  паров бензина, кПа ( мм рт.ст.) -

  44,0-69,3 ( 330-520 )

- кислотность,  мг КОН/ 100 куб.см - не более 3,0

- массовая доля  серы,% - не более 0,05

 

В АО “Ново-Уфимский НПЗ” организовано промышленное производство автомобильных неэтилированных  бензинов АИ-91, АИ-93 и АИ-95 с улучшенными экологическими характеристиками. Содержание бензола составляет не более 3,5% об., общей серы - не более 0,03%; давление насыщенных паров - не более 79,9 кПа.

Повышение требований к качеству бензина: увеличение октанового числа, уменьшение дымносности выхлопных газов, уменьшение в них окислов азота, углерода, а также предотвращение самовоспламенения и обеспечение более четкой и эффективной работы двигателей обуславливает необходимость более широкого использования для компаундирования бензинов, соединений, содержащих кислород, например, алкиловых эфиров, спиртов.