Синтез, фізико-хімічні та адсорбційні властивості поліаніліну

 

 

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені І.І. МЕЧНИКОВА

кафедра фізичної та колоїдної хімії

 

 

 

КУРСОВА РОБОТА

з фізичної хімії

 на тему: Синтез, фізико-хімічні та адсорбційні властивості поліаніліну

 

 

Студентки ІІІ курсу 1 групи

напрямку підготовки 6.040101

спеціальності хімія

Новотної В.О.

Керівник: 

к.х.н., доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії Солдаткіна Л.М.

Оцінка за шкалами:

національною __________

ECTS _________ Кількість балів ____

 

Члени комісії

_________ д.х.н., проф. Сазонова  В.Ф.  

_____________ к.х.н., доц. Солдаткіна Л.М.

_________ асистент  Кожем’як  М.А.

 

 

 

м. Одеса-2013 рік

ЗМІСТ

 

		стор.
	ВСТУП	3
	РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ	4
	1.1.Методи синтезу поліаніліну	4
	1.2.Фізико-хімічні властивості поліаніліну	13
	1.3.Адсорбційні властивості поліаніліну та використання його в якості адсорбенту	15
	РОЗДІЛ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА	17
	2.1.Об’єкти дослідження	17
	2.2.Отримання адсорбентів	18
	2.3.Методика експерименту	20
	2.4.Результати експерименту та їх обговорення	21
	ВИСНОВКИ	23
	ЛІТЕРАТУРА	24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВСТУП

Поліанілін (ПАН) – один із унікальних полімерів, який в наш час активно досліджується і є перспективним матеріалом для впровадження у різні сучасні технології. Дослідження показали, що ПАН можна використовувати в каталізі і електрокаталізі, створенні нових електродів, паливних  елементів,  датчиків,  сенсорів, при виробництві друкарських  фарб, для антикорозійних покрить,  відновленні благородних металів, а також при створенні нових ефективних адсорбентів для очистки стічних вод.

Науковий інтерес до ПАН зумовлений можливістю  регулювання його хімічних  і  електричних  властивостей  шляхом зміни  окисненого  чи  відновленого  стану  полімеру. Для ПАН характерні висока стабільність, нерозчинність у воді, не токсичність, простий  синтез,  низька  вартість реагентів, потрібних для модифікації.

Мета роботи – проаналізувати відомі методи синтезу ПАН, його фізико-хімічні властивості та узагальнити літературні дані, в яких ПАН використовують, як адсорбент для вилучення речовин із водних розчинів, а також як модифікатор при створенні нових адсорбентів.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Розділ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

 

1. Методи синтезу поліаніліну

Аналіз літературних джерел показав [1-18], що для синтезу ПАН можна використовувати такі методи: електрохімічний, ферментативний і хімічний.

При електрохімічному синтезі ПАН на процес полімеризації впливає багато факторів: матеріал  електрода,  густина  струму,  концентрація аніліну, природа фонового електроліту (неорганічні та органічні кислоти), вміст домішок (йонів металів, спиртів), наявність магнітного поля та ін. В якості неорганічних кислот найчастіше використовують HCl, HClO4, H2SO4, H3PO4; органічних - ацетатну, хлорацетатну, оксалатну, сульфонову, камфор-сульфонову тощо. Регулювання перелічених вище факторів дає змогу електрохімічно отримувати на аноді плівки поліаніліну [1-2].

Процес електрохімічного окислення аніліну до ПАН є автокаталітичним, але при використанні невеликих концентрацій неорганічних кислот процес полімеризації відбувається без автокаталізу. Це пояснюється тим, що окислення аніліну проходить легше в непротонованих станах. У зв’язку з цим, на початковому етапі синтезу ПАН при низьких концентраціях протонів реакція протікає з більш високою швидкістю, чим у випадку використання кислоти з більшою концентрацією, далі швидкість реакції зменшується, що пов’язано з нестачею протонів. Електрохімічним методом можна отримати ПАН різного ступеню окиснення.

Автори роботи [2] запропонували механізм електрохімічного окислення аніліну, який можна зобразити схемою 1.

Недоліками електрохімічного методу синтезу ПАН є:

• висока вартість електрики,
• необхідність високої очистки мономеру,
• малий вихід ПАН.

 

 

Схема 1. Механізм електрохімічного окиснення ПАН.

 

Використання ферментів у синтезі ПАН дозволяє проводити процес у «м'яких» умовах з високим ступенем контролю швидкості полімеризації і отримувати полімер з високим виходом, який не забруднюється продуктами розкладу окислювача [3]. Найбільш перспективними ферментами для ферментативного синтезу ПАН є кислотостабільні лаккази із базидиальних грибів.

Лакказа – це стабільний фермент, який синтезується у промисловості. Цей фермент каталізує окислення ароматичних сполук, а також деяких неорганічних йонів киснем повітря із відновленням останнього до води. Ферментативна реакція за участю лаккази протікає на повітрі, що не вимагає, як для пероксидаз, додаткового введення в реакційну суміш пероксиду водню.

Автори роботи [4] запропонували метод окислювальної вільно радикальної полімеризації аніліну на міцелах додецилбензенсульфату натрію (ДБСNa) з використанням лаккази. Використання для синтезу ДБСNa обумовлено можливістю виконання цією речовиною відразу декількох функцій в реакційній системі. По-перше, формуючи міцели, молекули ДБСNa забезпечують наявність необхідної для формування лінійного полімеру матриці, по-друге, наявність у структурі молекул ДБСNa сульфогруп дозволяє забезпечувати електропровідність ПАН в слабкокислому середовищі.

У роботі [5] представлений синтез водорозчинного комплексу наночастинок ПАН з полісульфокислотами, який можна описати наступною схемою:

 

Схема 2. Ферментативний синтез ПАН з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.

 

Метод ферментативного синтезу ПАН дозволяє отримувати полімер екологічно чистим способом. Крім того, є можливість кінетично контролювати процес полімеризації і отримувати ПАН з новими властивостями. Це обумовлює перспективність його застосування. Але нажаль, в літературі відсутні дані ферментативного синтезу ПАН на неорганічних та органічних носіях, що обмежує використання ферментативного синтезу а практиці.

В наш час хімічний синтез  ПАН (окиснення  аніліну різними окисниками у  водних  розчинах) займає  провідне місце. Саме цей метод використовують не тільки для отримання  ПАН,  а  й  для  модифікації різних  матеріалів  у  процесі  синтезу  [6]. Хімічний синтез ПАН можна поділити на три окремі види:

• синтез ПАН з розміром частинок >10-7 м,
• синтез ПАН з розміром частинок 10-8 –10-7 м,
• синтез наночастинок ПАН із розміром 10-9–10-8 м.

Хімічну полімеризацію аніліну проводять у розчині, емульсії або суспензії. У розчині, як правило, полімеризацію аніліну проводять у водному середовищі водорозчинних кислот. В  емульсії  полімеризацію  аніліну здійснюють у  гетерофазних  системах  вода/олеофаза  чи олеофаза/вода. Суспензійну полімеризацію аніліну проводять в органічних середовищах чи воді з утворенням нерозчинних колоїдно стабільних дисперсій [7]. Практично  в  усіх  випадках  утворений  продукт  полідисперсний  і  утворює окрему тверду фазу.

Згідно [8] хімічне окислення аніліну можна проводити у водних розчинах без використання кислоти або з використанням мінеральних (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3РO4) та органічних (мурашина, оцтова, гексанова, винна, яблучна, пара-толуенсульфонова та ін.) кислот, як при перемішуванні, так і без нього, під дією таких окислювачів, таких як (NH4)2S2O8, NaClO3, К2Сr2O7, КIO3, FeCl3 та інших.

У роботі [9-13] з’ясовано, що розмір частинок і їхню форму можна контролювати, проводячи процес полімеризації в присутності  поверхнево-активних речовин (ПАР).    На  розмір  утворених  частинок  впливає  три  фактори:  швидкість  перетворення  аніліну,  ефективність  стабілізуючої  дії ПАР і дифузія мономера в агреговані частинки дисперсії ПАН.

Важливим  параметром  у  синтезі  ПАН  є  температура.  За малих швидкостей процесу, які спостерігають при 0оС, утворюються частинки ПАН сферичної форми. Значні швидкості сприяють утворенню коралоподібних циліндричних частинок з діаметром циліндрів – порядку 200 нм. Синтез ПАН, зокрема, за невисоких концентрацій реагентів і за відсутності перемішування супроводжується утворенням мікро- і макросіток. Відповідно морфологія утворених частин може контролюватись швидкістю утворення початкових частинок ПАН. Показано [14], що в межах температур -25–30 °С досягаються максимальні  значення молекулярної маси ПАН ~160000 при -25 °С.

Синтез ПАН без використання кислот позволяє синтезувати полімер безпечним для навколишнього середовища безкорозійним способом [15].

Спосіб отримання стійкого поліаніліну без використання кислоти включає розчинення окисника в чистому розчиннику, добавлення аніліну по краплям при перемішуванні, витримування реакційної суміші при різних температурах на протязі 2-24 годин (табл.1). Отриманий ПАН осаджували зануренням в дистильовану воду і відділяли.

Таблиця 1

Умови проведення хімічного синтезу ПАН залежно від природи окисника

№	Окисник	Анілін, мл	Окисник , г	Вихід, %
1	калій персульфат	2,0	5,95	83,32
2	ферум(ІІІ) оксид	2,0	1,20	87,5
3	бензол пероксид	2,0	1,7	75,0
4	амоній персульфат	2,0	5,3	8,17

 

На підставі результатів робіт [16-17] процес окисної полімеризації аніліну в присутності персульфату амонію можна описати наступною схемою:

1) утворення вільного  радикалу

2) вільний радикал приєднується до молекули аніліну, яка в кислому розчині знаходиться у вигляді катіона, з утворенням проміжного комплексу

 

3) комплекс розпадається з відривом від молекули аніліну атома водню та одного з неспарених електронів атома азоту

 

4) утворений з аніліну радикал швидко ізомеризується з перенесенням вільного радикала в пара-положенні до аміногрупи

 

5) цей радикал приєднує молекулу аніліну, сольватовану іон-радикалом персульфату

і після ізомеризації

 

6) ріст полімерного ланцюгу

.

Загальну схему можна записати наступним рівнянням

 

 

При подальшому збільшенні кількості окиснювача вихід полімеру значно знижується, що ймовірно пов'язано з тим, що при надлишку окиснювача протікає окислення амінних ланок полімерного ланцюга за наступною схемою

 

 

Наведена вище реакція , ймовірно, має місце і при введенні аніліну в розчин окиснювача. У цих умовах вихід полімеру значно менше, ніж при одночасному змішуванні компонентів або поступовому введенні окиснювача в розчин солянокислого аніліну. Слід зазначити, що реакція окисної полімеризації аніліну екзотермічна і проведення синтезу при одночасному змішуванні окиснювача з мономером при концентраціях вище 4 % (по мономеру) вимагає енергійного охолодження системи. Більш ефективно [15] виконання процесу при поступовому додаванні окиснювача в термостатоване реакційне середовище, при енергійному перемішуванні.

У роботі [18] проведено синтез ПАН з використанням гідрохлориду аніліну в присутності (NH4)2S2O8 при температурі 0оС при різних значеннях рН середовища (табл.2).

Таблиця 2

Умови проведення хімічного синтезу ПАН та його характеристики залежно від значення рН середовища

№ зразку	Реагент	рН середовища синтезу	Час синтезу, год	Вихід полімеру, %	БЕТ
					S, м2/г	d, нм
1	Н2О	3,0	2	70,3	23,2	7,9
2	Н2О	2,8	6	69,0	19,9	8,3
3	НCl	2,0	2	79,3	29,0	8,8
4	HCl	1,5	6	72,0	39,5	9,0
5	H2SO4	1,0	2	84,0	35,5	10,3
6	H2SO4	0,5	6	78,0	25,5	9,7