Синтез, фізико-хімічні та адсорбційні властивості поліаніліну

 

Залежно від умов синтезу розмір і форма частинок ПАН можуть бути різноманітними: мікро- (до 10–7) та наночастинки (10–7–10–9 м) сферичної форми, трубки субмікронних розмірів, нанонитки, нанодротики, наносітки та набувати різного забарвлення [7]. 

Згідно з результатами роботи [19], під час хімічного окислення аніліну у водних розчинах HCl утворюються:

• наночастинки  ПАН  при  концентрації аніліну 0,01 М;
• нанонитки  при  концентрації аніліну 0,1 М;
• агломерати  при  концентрації аніліну 0,2 М.

Видозміни умов синтезу ПАН у водних розчинах HCl з постадійним зменшенням у часі величини рН від 4,2 до 1,9 (протягом 50 хв синтезу) через проміжні значення 3,9 і 3,0 призводять до утворення полімеру коричневого кольору з розмірами частинок 1,5–6 мкм, що є новою формою ПАН [20]. Автори цю різновидність ПАН, який відрізняється ступенем окиснення та протонізації, зарахували до класу азенів – полімерних  чи  олігомерних  утворень,  що  містять N–N-ланцюги,  в яких  кожний атом азоту утворює три ковалентні одинарні зв’язки. Запропонований метод назвали  „метод падіння рН”.

Запропоновано [21] механізм синтезу ПАН в присутності неорганічної кислоти, який наведено на схемі 3.

 

Схема 3. Механізм синтезу ПАН в присутності кислоти.

 

Автори роботи [22] отримали  ПАН  у  вигляді  порошків,  тонких  плівок  і  колоїдних  дисперсій  у водних розчинах 0–4 М фосфорної кислоти. Найвищий вихід ПАН досягнуто  при  концентрації  Н3РО4,  яка  дорівнює 1,0 М.  Розмір  колоїдних  частинок ПАН становив 210–260 нм і практично не залежав від концентрації кислоти в реакційній суміші. Однорідні нанотрубки ПАН діаметром 200 нм отримали в середовищі Н3РО4 при співвідношенні анілін:Н3РО4 = 2:1 і температурі 0–5оС.

В роботі [23] показано, що морфологія поверхні ПАН залежить від природи  окисників (K2S2O8, FeCl3, Fe(ClO4)3  і Cu(BF4)2, що використовують при синтезі.

Таким чином, хімічний синтез ПАН є найбільш поширеним і дозволяє отримати полімер із заданими властивостями.

2. Фізико-хімічні властивості поліаніліну

ПАН складається  з  різних  за  будовою  і  ступенем  окиснення полімерних  структур,  що  є похідними  основної  форми  ПАН,  яку  можна  зобразити такою формулою [7]:

Рис.1 Загальна структура поліаніліну: а – відновлена форма, б - окиснена

З рис. 1 видно, що ПАН складається із відновлених (а)  і  окиснених  (б) повторюваних одиниць. Залежно від наявності кінцевих груп (фенільна, аміногрупа), які можуть  бути  однаковими  або  різними,  можливі  різні  типи  олігомерів  ПАН (схема 3). Загалом, якщо ланцюги достатньо довгі, то ПАН може існувати в трьох різних окиснених станах:

• при (1-у) = 0 є форма повністю відновленого полімеру “лейкоемеральдин”, біла прозора речовина;
• при  (1-у)  =  0,5  −  форма  “частково  окиснененого”  полімеру  “емеральдин”, має блакитний колір, і її називають основою;
• при (1-у)=1 – повністю окиснений полімер “пернігранілін” , речовина блакитно-фіолетового кольору.

 

Емеральдинова основа найбільш стабільна при кімнатній температурі. При обробці кислотою вона переходить у струмопровідну сіль. Цей перехід пов'язаний з тим, що додаткові атоми Гідрогену сприяють делокалізації електронів.

 

Схема 3. Форми знаходження ПАН.

 

У разі ПАН протонування призводить до утворення σ -зв'язків N-H, тобто до перетворення основи ПАН в іншу стехіометричну сполуку - сіль ПАН. Редокс перетворення ПАН також зазвичай супроводжується відщеплення протонів від атомів азоту або їх приєднанням, тобто зміною числа σ - зв'язків. Механізм окислення-відновлення забезпечує ПАН найвищу з провідних полімерів теоретичну зарядову ємність у розрахунку на одну мономерну ланку.

ПАН легко і повністю протонується тільки в дуже розведених розчинах. У твердій фазі протонування ПАН і його композитів лімітується стадією дифузії допанту (кислоти) до азотовмісних груп, процесу, який може залежати від розміру аніону допанта і морфології полімерної матриці. З іншого боку струмопровідні властивості ПАН є функцією не тільки ступеня протонування і окислення полімерного ланцюга, але також структурних і конформаційних факторів, які безпосередньо визначаються умовами синтезу ПАН.

 

 

3. Адсорбційні властивості ПАН та використання його в якості адсорбенту

Згідно літературними даними [24-29], ПАН має хороші адсорбційні властивості. В якості адсорбенту можна використовувати як самий ПАН, так і його композити.

Хімічно  синтезований  ПAН  у  водному  середовищі  (0,1–10  н.)  HCl  виявляє добрі адсорбційні властивості  по відношенню до іонів Hg2+, неорганічних солей та метилртуті [24].

У роботі [25] проведено адсорбцію аніонів Cr2O72- з водних розчинів, з використанням в якості адсорбенту ПАН разом з  фотокаталізатором Fe2+/TiO2. Ефективність вилучення Cr2O72 досягає 99 % з водних розчинів - з їх початковою концентрацією 0,1 моль/л.

Автори роботи [26] провели адсорбцію катіонів Cu2+ з водного розчину, використавши в якості адсорбентів ПАН, ПАН-силікагель, ПАН-аеросил, ПАН-цеоліт.  Встановлено, що величина адсорбції катіонів Cu2+ на чистому силікагелі нижча, ніж на поліаніліновому композиті. Композит ПАН-силікагель, що містить 3% полімеру, адсорбує з водного розчину в 4,5 рази більше йонів Cu2+, ніж чистий силікагель. Композит ПАН-аеросил, що містить 3 % ПАН, адсорбує з водного розчину в 3,4 рази більше йонів Cu2+, ніж чистий аеросил.

У роботі [27] дослідженно адсорбцію різних йонів металів нанокомпозитом ПАН-кремнезем: Al3+, Be2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Mn2+ за однакової вихідної концентрації катіонів (5·10-5 моль/л) у розчині.  Встановлено, що тризарядні катіони вилучаються з розчину значно краще, ніж двозарядні. Відбувається практично повне їх вилучення з розчину в досліджуваному інтервалі рН від 5 до 9 та досить низькій концентрації металу. Для двозарядних катіонів характерне підвищення адсорбції в ряду Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+.

Проведено адсорбцію йонів Fe3+, Cu2+ з біологічних рідин,  природних  і  техногенних  вод композитом ПАН-кремнезем[28]. Дослідження показало, що при значному вмісті  йонів важких металів (0,1-0,03 ммоль/л) відсоток адсорбції порівняно незначний і не перевищує 40%. При  невеликих  концентраціях йонів  Cu2+ (0,01  ммоль/л) спостерігається ступінь їх вилучення з розчину 73 %, а ступінь вилучення йонів Fe3+ при такій концентрації становить лише 69 %. Результати досліджень свідчать, що при незначному вмісті йонів (0,003 ммоль/л) ступінь вилучення йонів Cu2+ становить 100%, а для Fe3+ 98 % .

У роботі [29] в якості адсорбенту для очистки стічних вод текстильної промисловості від барвників  використано нанокомпозит ПАН-крохмаль. Встановлено, що за допомогою нанокомпозиту можна вилучити активний чорний на 99 %, активний фіолетовий - 5,98 %.

Таким чином, дослідження показали, що досить багато є робіт, я яких ПАН використовують для модифікацій неорганічних поверхонь, і зовсім мало, де мало, де матрицею насадження ПАН є органічна поверхня.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Розділ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

 

2.1. Об’єкти дослідження

В даній роботі об’єктами дослідження служили:

1. аніонні барвники – прямий бордо (ПБ), кислотний червоний (КЧ) і кислотний оранжевий (КО);
2. адсорбенти: немодифіковані стебла кукурудзи (СК), а також модифіковані ПАН стебла кукурудзи СК-ПАН.

За хімічною класифікацією кислотно червоний, кислотно оранжевий – моноазобарвники, прямий бордо – дисазобарвник. Сульфогрупи, які входять до складу молекул прямого бордо, кислотного червоного і кислотного оранжевого (рис. 1. а, б, в), відносяться до сильнокислотних груп, і сприяють розчиненню речовин в воді. Встановлено, що чим більше сульфогруп в молекулі аніонного барвника, тим більша його розчинність. Однак це не означає, що аніонні барвники, які мають однакову кількість сульфогруп, мають однакову розчинність, оскільки вона залежить також від будови молекули барвника. Дослідженні аніонні барвники належать до солей сильних органічних кислот і сильних неорганічних основ, тому вони стійкі до гідролізу в широкому діапазоні значень рН.

Прямі барвники, на відмінну від кислотних, володіють сильно вираженою здатністю до агрегації. В водному розчині молекула барвника зменшує площу поверхні розділу в результаті накладання її гідрофобних ділянок, а це сприяє агрегації барвників.

Більшість агрегатів барвників являють собою димери, так як в цьому випадку ароматичні кільця перекриваються максимально, а йонні групи, локалізовані на протилежних кільцях, роблять електричне відштовхування мінімальним. З ростом концентрації барвника сильніше проявляється тенденція до утворення тримерів, тетрамерів і т.д., взаємне відштовхування в цьому випадку зменшується, завдяки позитивно зарядженим протийонам (наприклад, при добавленні електроліту). При великому надлишку електроліту електричний потенціал агрегату зменшується і барвник випадає в осад. Тенденція до агрегації барвників збільшується при підвищенні заряду протийону електроліту, оскільки електричне відштовхування при цьому зменшується.

 

            

а)                 б)                    

в)

Рис.1. Структурні формули барвників: а) прямий бордо; б) кислотний червоний; в) кислотний оранжевий.

 

Доцільність вибору аніонних барвників в даній роботі обумовлена тим, що вони широко застосовуються в текстильному виробництві для фарбування тканини, при цьому в фарбувальних цехах підприємств текстильної промисловості утворюються великі об’єми токсичних забарвлених  стічних вод, які містять прямі і кислотні барвники.

 

 

2.2. Отримання адсорбентів

В цій роботі доцільність вибору в якості адсорбенту стебел кукурудзи обумовлена тим, що вони є багатотонажними відходами, які щорічно утворюються на полях України і не завжди знаходять раціональне використання. Стебла кукурудзи можуть бути перспективною сировиною для отримання нових ефективних адсорбентів альтернативних коштовному активному вугіллю, тому що мають унікальний хімічний склад: целюлоза – 35%, гемицелюлоза – 17%, лігнін – 7%.

Відбір стебел кукурудзи проведений в Ізмаїльському районі Одеської області в серпні 2012 р. стебла кукурудзи висушували при температурі 20 – 25oС, подрібнювали на електричній універсальній машині КДУ-2.5 і розсіювали для отримання частин с розміром < 250 мкм.

Немодифіковані стебла кукурудзи (СК). До подрібненої рослинної сировини (10г) добавляли дистильовану воду (модуль 1:20), витримували на протязі 48 год при 20 oС, промивали зразок адсорбенту дистильованою водою і висушували в сушильній шафі при 50 oС до постійної маси.

Модифіковані стебла кукурудзи (СК-ПАН1). До подрібненої рослинної сировини (5 г) добавляли 100 см3 0,2 М аніліну. Витримували на протязі 20 годин, потім відділяли на воронці Бюхнера рідину від твердої фази і прибавляли 100 см3 0,2 М водного розчину (NH4)2S2O8. Полімеризацію проводили на протязі 5 годин при перемішування на пристрої для струшування при 20 оС. Зразок адсорбенту промивали дистильованою водою, потім 1Н водним розчином НСl і знову водою до тих пір, поки промивна вода не стане прозорою і її рН буде дорівнювати 4. Адсорбент висушували в сушильній шафі при 50 оС до постійної маси.

Маса адсорбенту СК-ПАН1 становила 3,342 г. Вихід адсорбенту – 64%.

Модифіковані стебла кукурудзи (СК-ПАН2). До подрібнених стебел кукурудзи ( 5г) добавляли 100 см3 0,2 М розчину (NH4)2S2O8, і суміш перемішували на протязі 20 хв при 20 оС, потім по краплям добавляли 1, 82 см3 аніліну. Полімеризацію проводили на протязі 5 год при перемішуванні при температурі 20 оС. Зразок адсорбенту промивали дистильованою водою, потім 1Н водним розчином НСl і знову водою до тих пір, поки промивна вода не стане прозорою, і її рН буде дорівнювати 4. Адсорбент висушували в сушильній шафі при 50 оС до постійної маси.

Маса адсорбенту СК-ПАН2 становила 4,803 г. Вихід адсорбенту - 96%.

Модифікування стебел кукурудзи за допомогою ПАН можна описати наступною схемою

Схема. Механізм модифікування стебел кукурудзи за допомогою ПАН

 

2.3. Методика проведення  експерименту

В даній роботі використовували наступну методику проведення експерименту адсорбційних досліджень.  В скляні колби ємністю 200 см3, які містять 10 см3 досліджуваного розчину барвників, добавляли 0,1 г адсорбентів. Адсорбцію барвників із водних розчинів проводили в статичних умовах при перемішуванні на пристрої для струшування з частотою коливань 150 кол/хв при 25 оС на протязі 1 год. Концентрація барвників складає 1·10-4 М.

Після відділення водної фази від адсорбенту визначали кінцевий вміст барвників в водній фазі фотоколориметрично на приборі КФК-2-УХЛ4.2.

Ступінь адсорбційного виділення барвників розраховували за рівнянням

,

де С0 – початкова концентрація барвнику до адсорбції, мг/г; С – концентрація барвника після адсорбції, мг/г; m – маса адсорбенту, г; V – об’єм розчину, см3.

 

 

 

2.4. Результати експерименту та їх обговорення

Проведенні адсорбційні дослідження показали, що адсорбційна здатність отриманих адсорбентів по відношенню до аніонних барвників залежить від ряду факторів: способу створення адсорбенту, природи барвника і рН води, що очищується (рис.2, 3).

Рис. 2. Адсорбційна здатність адсорбентів СК, СК-ПАН1 і СК-ПАН2 по відношенню до барвників КЧ, КО і ПБ при рН =6 .

 

Рис.3. Адсорбційна здатність адсорбентів СК, СК-ПАН1 і СК-ПАН2 по відношенню до барвників КЧ, КО і ПБ при рН = 4.

 

Встановлено, що модифіковані ПАН стебла кукурудзи дозволяють значно збільшити ступінь адсорбційного вилучення аніонних барвників у порівнянні з не модифікованими стеблами кукурудзи. Важливим є порядок введення реагентів при модифікації рослинної сировини. Дослідження показали, що більш ефективним адсорбентом є адсорбент СК-ПАН2. При отриманні такого адсорбенту, одночасно відбувається полімеризація стебел кукурудзи на поверхні і полімеризація в об’ємі розчину. Можна вважати, що утворюється композит, який містить модифіковані стебла кукурудзи і частинки ПАН. Адсорбційні властивості такого адсорбенту по відношенню до аніонних барвників вищі ніж адсорбційні властивості лише модифікованих стебел кукурудзи.