Структура и свойства полимеров

         На некоторые свойства полимеров, такие, как стабильность, способность к вязкому течению и растворимость, можно легко влиять при помощи добавления примесей и добавок в небольшом количестве. Они вступают в реакции с макромолекулами, что меняет свойства полимеров. Например, линейные полимеры делают полностью нерастворимыми, добавив на 1 макромолекулу 1-2 поперечные связи. Таким образом, важнейшими характеристиками полимеров являются их химический состав, распределение молекулярной массы и сама молекулярная масса макромолекул, а также степень их разветвленности и гибкости и стереорегулярность. Именно от этих свойств в значительной мере зависят характеристики полимеров.

Механические  свойства полимеров.

        Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

        Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы порядок превышает прочность легированных сталей.

      Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

      Диэлектрики обладают очень низкой проводимостью (?<10~18Ом-см-1), которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет действие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля служит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую. При некотором высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика — электрической прочности.

       Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза ниже, удельная электрическая проводимость и электрическая прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем аналогичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие как фторопласт, поли-этилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров. Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, инициатив и катализаторы полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров. Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связаться между собой или с другими группами (реакция конденсации).

           Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

           К органическим полупроводникам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10-10—10~4 Ом-см-1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием делокализованных ?-электронов сопряженных двойных связей.

          В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Примерами органических полупроводников могут служить полиацетилен, поливинилены, полинитрилы, полиакрилонитрил.

          В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена и некоторых других органических полупроводников при введении в эти полимеры катионов, например ионов Li+, или анионов, например ионов СlO4-. Легированные органические полупроводники могут применяться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

      Вязкость полимеров

      Вязкость полимеров — свойство полимерных систем, находящихся в вязкотекучем состоянии (см. Вязкотекучее состояние полимеров), оказывать сопротивление необратимому изменению формы.

   В. п., как и любых других жидкостей, определяется их молекулярной структурой, а течение полимеров рассматривается как кинетический процесс, при котором элементарный акт течения представляет собой переход молекулярно-кинетической единицы, совершающий этот акт, из одного равновесного состояния в другое, отделенное от первого потенциальным барьером. Зависимость В. п. от режима деформирования — важнейшая характерная особенность полимерной системы, определяемая соотношением вязкостных свойств и строения полимера.

      В. п. может различаться в 1015 раз (от вязкости разбавленных растворов полимеров до их вязкости вблизи температуры стеклования). Кроме того, для полимерных систем вязкость в зависимости от скорости и напряжения сдвига может изменяться более чем в 103 раз. Для очень разбавленных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях вязкость составляет десятые доли паскаль-секунд (доли пауз), а вязкость полимеров, переходящих в стеклообразное состояние, равна 1 тН×с/м2 (1013 П).

       Вязкость расплавов полимеров находится в диапазоне от десятков паскаль-секунд (сотен пауз) для полиамидов, полиэтилентерефталата до сотен килопаскаль-секунд (104 — 106 П) для полиэтилена, пропилена.

      Вязкость зависит от молекулярной массы. Так, вязкость промышленных марок полиэтилена может различаться в 200 раз. В аналогичных пределах изменяется и вязкость расплавов промышленных марок полипропилена.

       В. п. в производственных условиях регулируется изменением температуры (например, вязкость расплава полиэтилена снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60 — 80° С).

       В. п. изучают с помощью вискозиметрии, представляющей собой совокупность методов измерений вязкостных свойств полимеров. Количественно В. п. оценивают по коэффициенту вязкости т) (см. Вязкость клея), называемому также вязкостью, эффективной вязкостью (см. Реологические свойства пластмасс).

      В. п. определяют несколькими методами: капиллярным, ротационным, падающего шарика, сдвига параллельных плоскостей. Наиболее распространенным и гибким является капиллярный метод, при котором определяют расход в единицу времени расплава полимера , проходящего через капилляр радиусом  и длиной  при перепаде давления на концах капилляра , по закону Пуазейля для ньютоновских жидкостей: . Ротационным методом вязкость определяют по угловой скорости вращения концентрических цилиндров или др. полостей, заполненных расплавом полимера. Методом падающего шарика измеряют вязкость вязких жидкостей. Метод сдвига параллельных пластин применяют для измерения вязкости при низких скоростях сдвига как ньютоновских, так и неньютоновских систем.

        На практике для оценки В. п. применяют различные способы измерения вязкости в определенных, строго регламентированных условиях (температуpa, режим деформации), моделирующих реальный технологический процесс переработки полимера.

       Для оценки текучести реактопластов во времени используют ротационный пластомер Канавца (ГОСТ 15882-84). Текучесть термопластов принято измерять капиллярным методом. Она характеризуется индексом расплава, который представляет собой текучесть при определенной температуре и напряжении сдвига (ГОСТ 11645-73). Этими способами измеряют одно произвольно выбранное значение коэффициента вязкости при некоторых скоростях и напряжениях сдвига. Полная характеристика В. п. может быть получена только при измерении зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в широком диапазоне изменения этих параметров.                                             

Плотность полимеров.

        Плотность полимеров обычно находится в пределах 900... 1800 кг/м3, т.е. они в 2 раза легче алюминия и в 5...6 раз - стали. Средняя плотность пластмасс изменяется в широких пределах и составляет у пористых 15...30, у плотных - 1800...2200 кг/м3. Замена металлов и силикатных материалов пластмассами значительно снижает массу конструкций, уменьшает расход материала на их изготовление, сокращает расходы на транспорт.

       Наибольший эффект достигается при использовании легких пенопластов в комбинированных конструкциях стен и покрытий.

       Большинство пластмасс обладают высокими прочностными показателями. Предел прочности на сжатие пластмасс с порошкообразным наполнителем составляет 100...150 МПа, а стекловолокнистых достигает 400 МПа. По этому показателю пластмассы превосходят многие традиционные материалы - бетон, кирпич, древесину. Предел прочности на растяжение большинства пластмасс составляет 48...83 МПа. Однако волокнистые наполнители могут увеличивать прочность на растяжение до 276...414 МПа.

        Ценным качеством многих пластмасс является их низкая истираемость, что особенно важно при применении пластмасс для устройства полов. Коэффициент истираемости полимерных материалов для пола при испытании на машине Грассели составляет 0,06...0,12 г/см2.