Термохимия растворов электролитов

Теплоты испарения служат удобной и достаточно достоверной  мерой энергии

притяжения, хотя следует  иметь в виду вклады других факторов, таких, как размеры молекул и специфические взаимодействия между частицами. В общем, два компонента будут обладать ограниченной взаимной растворимостью, если один из них характеризуется значительно большей теплотой испарения по сравнению с другим.

При смешении двух жидкостей  могут наблюдаться всевозможные градации взаимной растворимости: от практически полной нерастворимости друг в друге (например, ртуть и вода) до смешения в любых соотношениях с образованием однородного раствора (например, этанол и вода). Промежуточное положение занимает смесь ограниченной взаимной растворимости. Смесь жидкостей А и В (например, анилин и вода) разделяется после взбалтывания на два слоя: насыщенный раствор А в В и насыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае могут существовать области температуры и состава, в которых компоненты А и В образуют однородную смесь.

 

1.3 Количество теплоты. Уравнение теплового баланса

Количество теплоты— это количественная мера изменения внутренней энергии тела при теплообмене. Единица измерения— джоуль (Дж). Количество теплоты при нагревании или охлаждении можно рассчитать по формуле:

Q = Cm∆T,

 

где Q — количество теплоты; Cm — мольная теплоемкость вещества [Дж/К·моль] или [кал/моль·град]; ∆T = T₁ –T₂ — изменение температуры.       Коэффициент пропорциональности между количеством сообщенной телу теплоты и изменением его температуры называется теплоемкостью:

 

Q = С ΔТ; С = Q/ ΔТ

 

Мольной теплоемкостью называется количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества для того, чтобы увеличить его температуру на один градус Кельвина. Удельной теплоемкость называется количество тепла, необходимое для увеличения температуры одного килограмма вещества на один градус Кельвина. При нагревании тело получает энергию; при охлаждении— выделяет.

Если теплообмен происходит между несколькими телами, составляющими изолированную от окружающих тел систему, то применяют уравнение теплового баланса:

 

Q1 + Q2 + Q3 + … + Qn = 0

 

где - Q1, Q2, Q3 – количество теплоты, полученное или отданное телами; n - число тел, участвующих в теплообмене.

 

 

1.4 Тепловые эффекты химических реакций

К важнейшим тепловым эффектам относятся: стандартные теплоты   сгорания и образования, теплоты  растворения, нейтрализации, образования  кристаллогидратов.

 

1.4.1 Определение «Тепловой эффект химической реакции»

Тепловым эффектом химической реакции называют алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершённой работы за вычетом работы против сил внешнего давления (pΔV). В соответствии с первым законом термодинамики:

 

Q = ΔU + A,

 

где ΔU – изменение внутренней энергии системы; A – совершенная системой работа, тепловой эффект реакции зависит от пути и способа проведения процесса. Однако, по крайней мере, при соблюдении одного из двух условий теплота химической реакции не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия:

1) если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях и при этом не совершается работа (А=0; V=const; T=const), то тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:

 

Q_V,T = ΔU = U₂ – U₁,

 

где U₂ – внутренняя энергия продуктов реакции; U₁ - внутренняя энергия исходных веществ;

2) если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (P=const; T=const) и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы и следовательно не зависит от пути процесса:

 

Q_P,T = ΔH = H₂ – H₁,

 

где Н₂ – энтальпия продуктов реакции; Н₁ – энтальпия исходных веществ.

1.4.2 Стандартная теплота сгорания

Стандартная теплота сгорания ∆H°_{сгор, 298} – это теплота, выделяющаяся при сгорании в атмосфере кислорода моля вещества ( чаще всего органического) при 25°С.

Теплоты сгорания с большой  точностью (±0,01%) измеряют в так называемых калориметрических бомбах.

Стандартную теплоту образования  ∆H°_f,298 удается определить прямым калориметрическим измерением только в отдельных случаях. Обычно же е вычисляют по закону Гесса на основании измерений теплот сгорания или растворения.

1.4.3 Интегральная  теплота растворения 

Интегральная теплота  растворения ∆H_m – это  теплота которая выделяется или поглощается при растворении моля вещества в такой массе растворителя, чтобы получился раствор концентрации m. В зависимости от природы растворяемого вещества и растворителя, ее значение может достигать десятков килоджоулей на 1 моль растворенного вещества. Теплоты растворения газов близки к теплотам их конденсации, а некоторых твердых веществ – к теплоте плавления.

Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов, состоят из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделяемой теплоты сольватации (в частном случае — гидратации ионов в водных растворах) молекулами растворителя. Каждый из этих эффектов достигает сотен и тысяч кДж/моль. Сумма их имеет порядок единиц и десятков кДж/моль. Знак суммарного теплового эффекта  зависит от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютному значению. Если растворяемое вещество в индивидуальном виде состоит из молекул, а в растворе диссоциирует на ионы  (минеральные и органические кислоты и основания), то в теплоту растворения входит теплота диссоциации.

Интегральная теплота  растворения зависит от концентрации полученного раствора.

Зависимость интегральных теплот растворения  солей в воде от температуры и  концентрации

 

 

1.4.4 Соотношения  между теплотами разведения и  интегральными теплотами растворения

При добавлении вещества к  собственному раствору выделяется или  поглощается промежуточная теплота растворения (где m₁ — начальная, а m₂— конечная концентрация раствора). Интегральная теплота растворения при m₂ равна:

 

g₁ и g₂ -  навески вещества, растворенного в чистом растворителе и в растворе   концентрации m₁.

Прибавление растворителя к  соответствующим растворам конечной концентрации также сопровождается тепловыми эффектами, так как при этом изменяются межчастичные взаимодействия. Различают интегральную теплоту разведения ∆Н°_т, соответствующую разбавлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества при концентрации т, до бесконечного разведения,  т → 0. И промежуточную теплоту разведения отвечающую разбавлению раствора, содержащего 1 моль вещества, от концентрации т₂ до концентрации т₁ (т₂ > m₁).

Соотношения между теплотами  разведения и интегральными теплотами растворения выражаются уравнениями:

Добавление моля растворителя к бесконечно большому количеству раствора концентрации m отвечает парциальная мольная теплота разведения λ_1,m, а добавлению одного моля вещества к бесконечно большому количеству раствора концентрации m – парциальная мольная теплота растворения λ_2,m. В очень разбавленных растворах λ_2,m совпадает с первой интегральной теплотой растворения ∆H₀.

1.4.5 Теплота нейтрализации

Установлено, что реакция  нейтрализации моля любой сильной  одноосновной кислоты (HCl, HNO₃) сильными основаниями (NaOH, KOH) в достаточно разбавленных водных растворах сопровождается почти одинаковым экзотермичным тепловым эффектом, при 298 К незначительно отклоняющимся от – 55,900 (при 291 К – 57,363) кДж/моль. Этот тепловой эффект отвечает реакции образования жидкой воды из гидратированных ионов водорода и гидроксила.

H⁺ · aq + OH ^-  · aq +H⁺ ·aq +Cl^- · aq → Na⁺ · aq + Cl^- · aq +H₂O (ж)

Как видно эта реакция  сводится к приведенной выше реакции  образования воды из ионов водорода и гидроксила, поскольку ионы Na⁺ · aq и Cl^- · aq остаются в неизмененном виде.

Нейтрализация слабой кислоты  сильным основанием (или слабого  основания сильной кислотой) сопровождается одновременной диссоциацией слабого  электролита с тепловым эффектом ∆Н_дисс. Эта теплота складывается из эндотермического эффекта диссоциации и экзотермического эффекта гидратации ионов. Сумма последних двух тепловых эффектов – в зависимости от природы электролитов – различается как знаком, так и значением. Вследствие этого теплота нейтрализации отличается от теплоты реакции образования воды из ионов (теплота нейтрализации HCN едким натром равна – 10,290 кДж/моль, H₃PO₄ едким кали равна – 63,850 кДж/моль) Теплоту диссоциации вычисляют по уравнению:

∆Н_дисс =∆Н_слаб - ∆Н_сильн

1.4.6 Теплота образования  кристаллов

Теплота образования кристаллогидратов, это теплота, выделяющаяся при взаимодействии безводной соли с кристаллизационной водой. Ее определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный раствор в обоих случаях имел одинаковую концентрацию.

 

1.5 Основные законы  термохимии

1.5.1 Закон Гесса

Основным  законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики.

Тепловой  эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и  состояния исходных веществ и  продуктов реакции и не зависит  от пути её протекания.

Выше  было показано, что изменение энтальпии  ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим  некоторый обобщенный химический процесс  превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно  закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим  соотношением:

Практическое  значение закона Гесса состоит в  том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4.

2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO4) добавить раствор, содержащий ещё один моль NaOH. Запишем термохимические уравнения этих реакций. Первый способ:

 

2NaOH(водн) + H2SO4(водн) = Na2SO4(водн) + 2H2O + 131,4 кДж

 

Второй способ:

 

NaOH(водн.) + H2SO4(водн.) = NaHSO4(водн.) + 2H2O + 61,7 кДж

 

NaHSO4(водн.) + NaOH(водн.) = Na2SO4(водн.) + 2H2O + 69,7 кДж

 

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = 131,4 кДж.

В основе большинства термохимических  расчетов лежит следствие

из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

1.5.2 Закон Лавуазье – Лапласа 

1.  Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.

2.  Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂  ––>  СО + ¹/₂ О₂                   ΔН₁

С + О₂  ––>  СО₂                               ΔН₂

СО + ¹/₂ О₂  ––>  СО₂                      ΔН₃

3.  Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂  ––>  СО₂               ΔН₁

С_{(графит)} + О₂  ––>  СО₂              ΔН₂

С_(алмаз) ––>  С_{(графит)}                  ΔН₃

4.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

5.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового  эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования  кислорода по определению равна  нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

Величины  тепловых эффектов химических реакций  зависят от условий, в которых  проводятся реакции. Поэтому табличные  значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈ соответственно.

1.5.3 Зависимость теплового эффекта  реакции от температуры. Закон  Кирхгофа