Термохимия растворов электролитов

В общем  случае тепловой эффект химической реакции  зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции  обычно пренебрегают. Влияние температуры  на величины тепловых эффектов описывает  закон Кирхгофа:

температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

(1)

(1.2)

Производные энтальпии и внутренней энергии  системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных  условиях C_p и C_v соответственно:

(1.3)

(1.4)

Подставив выражения, получаем математическую запись закона Кирхгофа:

(1.5)

(1.6)

Для химического  процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и  рассчитывается следующим образом:

(1.7)

(1.8)

Если  проинтегрировать выражения от Т = Т₁ до Т = Т₂, считая ΔС_p (ΔС_v) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:

(1.9)

(2)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных  тепловых эффектов ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈, преобразуем выражения:

(2.1)

(2.2)

При расчете  изменения теплового эффекта  реакции в большом интервале  температур необходимо учитывать зависимость  теплоёмкости от температуры, которая  выражается степенным рядом C°_p = aT + bT² + cT³; коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.

1.6 Измерение энтальпии калориметрами

  Изменение энтальпии (тепловой эффект) очень просто может быть измерен в лаборатории. Обычно это делают, окружая зону реакции: при этом происходит энергообмен. Если реакция является экзотермической, то вода нагревается, если эндотермической – то охлаждается. Если измерить изменение температуры воды и если известна масса воды и ее удельная теплоемкость, то можно вычислить количество поглощенной или выделенной в процессе химической реакции энергии.

     На рисунке 1 показан прибор, с помощью которого может быть получено более точное значение ∆H, чем в довольно

грубом расчетном методе. Этот прибор называется калориметрической бомбой и предназначен для определения теплоты сгорания вещества. Для некоторых реакций можно непосредственно измерить ∆H. Возьмем, к примеру, реакцию горения метана. Можно провести грубое измерение ∆H этой реакции, используя обычное кухонное оборудование и газовую плиту.

     Для других реакций это выполнить сложнее. Например, для реакции разложения CaCO₃ требуется температура свыше 800^оС, что усложняет использование воды для измерения передаваемой энергии. В таких случаях изменение энтальпии определяется косвенно, с использованием энтальпийных циклов. Как уже было отмечено, калориметрия используется для определения тепловых эффектов реакций, в частности она используется и  для определения теплот растворения солей или других соединений в воде

или других растворителях. Это  является одной из самых интересных задач термохимии, так как выделение теплоты при растворении солей может быть использовано для разогрева или охлаждения тех или иных объектов.

1.7 Термохимические изменения

Ввиду разнообразия в поведении  растворы классифицируют в соответствии с их термодинамическими свойствами. С этой точки зрения различают идеальные и неидеальные растворы. Для большинства физико-химических расчетов необходимо знать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти величины можно измерить экспериментально. При температурах, близких к комнатной (20-50^о С), широко применяется калориметрический метод. При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра Dt:

 

где m_i – масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных

устройств (мешалки, ампулы, термометра); c – удельные теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств; с_w – суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может быть записано:

Q=(K+m₁c₁)∆t

 

где K – константа калориметра, то есть теплоемкость частей калориметра  и

вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; с₁ –

теплоемкость содержимого калориметра; ∆t – изменение температуры процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой.

Калориметр с изотермической оболочкой (диатермический) позволяет  учесть теплообмен его с окружающей средой, что дает возможность вычислить изменение температуры ∆t, соответствующее опыту без теплообмена.

Теплоемкость систему С называют производную dQ/dT. Теплоемкость газов и жидкостей зависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при средних и высоких температурах практически от нее не зависит. При расчетах часто использую теплоемкость.

Средней теплоемкостью однородного  тела называют отношение подведенной  теплоты к повышению температуры:

 

 

Средняя теплоемкость зависит от интервала температур (Т₂ – Т₁). Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением:

Теплоемкость, определенную в результате изменения температуры калориметра на 2-3^о, принимают за истинную и относят ее к температуре (Т₂+Т₁)/2. Теплоемкость однородного тела зависит от его массы:

С=сm или 

,

где удельная теплоемкость вещества; m – масса вещества. Если масса равна молярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной или атомной. Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет Q_р, а теплоемкость С_р. При термохимических изменениях процессам, сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам), приписывается положительный знак. При выделении системной теплоты ее энтальпия убывает. Откуда Q_р= −∆H. Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Раздел 2. Экспериментальная часть

2.1 Калориметрическая  установка. Диатермический калориметр

Калориметрическая установка  состоит из воздушного термостата и  помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой бокс с застекленными стенками, в котором установлены нагреватель, вентилятор, термохимический и контактный термометры. Температура в боксе поддерживается с точностью ±0,02°. Воздушная среда в боксе с постоянной

температурой является изотермической оболочкой калориметра.Калориметр состоит из калориметрического сосуда.

Через отверстия в крышке бокса в калориметре крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана, стеклянная леечка, через которую всыпается исследуемое вещество. Электронагреватель питается от электросети через стабилизатор и трансформатор. Число оборотов вентилятора и мешалки регулируют лабораторными автотрансформаторами. Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением:

где q—теплообмен калориметра  с окружающей средой за период калориметрического опыта.

Если бы исследуемый процесс  и выравнивание температуры в  калориметре происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю (q=0). В реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в течение которого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить изменение температуры ∆t (отличное от ∆ t`) того же процесса, но  протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следует начинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия, характеризуемого не значительным температурным ходом (не более 0,04 град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого калориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы. Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения температуры производят 10—12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 с. Это — начальный период калориметрического опыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса. Температуру по термометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение температуры. Это — главный период калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это — конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще 12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана.

2.2 Основной источник погрешности результатов калориметрических опытов.  

Работа производится на установке упрощенного типа, позволяющей при тщательном проведении калориметрических опытов и правильно выбранных условиях получать результаты с погрешностью около ±1%. Главными факторами, определяющими точность результата, будут погрешности ∆t, так как ошибки взвешивания не превышают сотых долей процента. В калориметрической установке температуры измеряют при помощи термометра Бекмана, точность отсчета по которому составляет в данных условиях около ±0,005°, поэтому возможная погрешность в определении ∆t составит ±0,01°.

 

2.3 Выполнение работы

Тема: Определение первой интегральной теплоты растворения  соли

Цель работы: определить первую интегральную теплоту растворения  соли ∆Н°, изучая зависимость интегральных теплот растворения от моляльности. Оценить погрешности результатов.

Для выполнения данной работы нам необходимо взять 6 навесок соли в пределах от 1 до 3 г с общей массой не более 15 г в чистых высушенных бюксах.

В калориметрическую камеру мы заливаем 300 мл воды с помощью  бюретки. Навески соли добавляем  последовательно, начиная с наименьшей. В качестве навесок возьмем соль – хлорид калия. Для определения изменения температуры при растворении навесок, проводят эксперимент в 3 этапа: предварительный, главный и заключительный.

Определяем температуру  изменения в калориметре. Определяем постоянную калориметрической установки, добавляя определенное количество теплоты  от нагревателя:

С_k = IUT / ∆T

Интегральная теплота  растворения первой навески определяется по формуле:

∆H_m1=C_k ∆T M/g₁,

Где M – молярная масса соли; g₁ – навеска соли.

Строим график зависимости  температура – время.

2.4 Расчеты

Массы навесок:

1. m₁ = 1,8 г             4) m₄ =1,5 г                       V = 300 мл
2. m₂ = 1,9 г             5) m₅ = 1,6 г                       I = 46 · 0,01 A
3. m₃ = 2,0 г             6) m₆ = 1,7 г                      U = 35 · 0,2 B 

           

      H₂O      KCl            

τс	t°	4	5	6	1	2	3
0	4,48	4,52	4,33	4,14	3,91	3,91	3,72
30	4,49	4,34	4,20	3,92	3,80	3,67	3,50
60	4,49	4,31	4,10	3,99	3,80	3,66	3,49
90	4,50	4,30	4,09	3,97	3,80	3,65	3,49
120	4,50	4,30	4,08	3,91	3,82	3,65	3,49
150	4,50	4,30	4,08	3,91	3,84	3,66	3,50
180	4,51	4,30	4,09	3,91	3,85	3,66	3,52
210	4,51	4,30	4,10	3,92	3,86	3,67	3,53
240	4,51	4,31	4,11	3,99	3,88	3,69	3,55
270	4,52	4,32	4,12	3,99	3,89	3,71	3,56
300	4,52	4,33	4,14	3,99	3,91	3,72	3,58

 

 

Вкл. нагрев

τ,с	t°	τ,с	t°	τ,с	t°
0	3,59	240	4,18	480	4,76
30	3,64	270	4,25	510	4,79
60	3,69	300	4,35	540	4,81
90	3,72	330	4,43	570	4,82
120	3,77	360	4,51	600	4,84
150	3,90	выкл390	4,59	630	4,86
180	4,00	420	4,67	660	4,87
210	4,10	450	4,72	690	4,89

 

С_k = Дж

        ∆H_m1 = 1336 · 0,25 · 74,5/1,5 = 16589 Дж

        ∆H^m2_m1 = 1336 · 0,29 · 74,5/1,6 = 18040 Дж

∆H ^m3_m2 = 1336 · 0,30 · 74,5/1,7 = 17564 Дж

        ∆H^m4_m3 = 1336 · 0,24 · 74,5/1,8 = 13272 Дж

∆H^m5_m4 = 1336 · 0,34 · 74.5/1,9 = 17811 Дж

∆H^m6_m5 =1336 · 0,31 · 74.5/2,0 = 15427 Дж

 

∆H_m1=16589 Дж

∆H_m2 =

∆H_m3 =

∆H_m4 =

∆H_m5 =

∆H_m6 =

∆H_теор. =17, 23 кДж

 

m₁ = 1,5 / 0,3 ·74,5 = 0,067 моль/кг

m₂  = 3,1 / 0,3 · 74,5 = 0,1387 моль/кг

m₃ = 4,8 / 0,3 · 74,5 = 0,2148 моль/кг

m₄ = 6,6 / 0,3 · 74,5 = 1,2953 моль/кг

m₅ = 8,5 / 0,3 · 74,5 = 0,3803 моль/кг

m₆ = 10, 5 / 0,3 · 74,5 = 0,4698 моль / кг

∆H _пр. =17,0 кДж

 

η =

η = %

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ: в ходе курсовой работы были рассмотрены и изучены основные законы термохимии, тепловые эффекты. Также предложены методы измерения  изменения температуры. Рассмотрены  виды калориметров и принципы их действия. Определена первая интегральная теплота  растворения соли, построен график зависимости температура – время .