Тяжелые нефтяные остатки как сырье для получения металлов

 

 

Процесс очистки тяжелых нефтяных остатков от асфальтенов и металлов сверхкритической флюидной экстракцией с использованием диоксида углерода

 

Ф. И. Самедовым сотрудниками (Институт нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана) был предложен оригинальный способ деметаллизации нефтяных остатков с использованием сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ) диоксидом углерода.

В настоящее время из соединений в сверхкритическом (СК) флюидном состоянии наибольшее внимание привлекает диоксид углерода. Он характеризуется относительно низкой критической температурой (31,2 оС), высокой регенерируемостью, низкой вязкостью, высокими скоростями массопереноса, нетоксичностью, безвредностью для окружающей среды.

Схема данного метода очистки заключается в следующем. Сырье – тяжелые остатки нефти растворяются в легком углеводородном растворителе, после чего процесс осаждения асфальтенов проводится в присутствии CO2 при температуре и давлении выше критических (31,2 оС, 7,3 МПа).Растворимость различных компонентов смеси можно тонко регулировать изменением температуры и давления, на чем и основан процесс очистки сырья и выделения отдельных его компонентов, что и составляет основу рассматриваемого процесса. В таблице 1 представлена сравнительная характеристика предлагаемого  и существующего способов очистки нефтяных остатков

 

 

Таблица 1 – Сравнение существующего и предлагаемого способов деасфальтизации

 

Показатели	Предлагаемый	Существующий**
Соотношение растворителя* к сырью	1:1	(3,5÷5) : 1
Температура экстракции, оС	70÷90	150÷160
Нагрев раствора асфальтита в печи, оС	отсутствует	270÷280
Регенерация растворителя	осуществляется сбросом давления	двухступенчатый со специальным узлом отгона с применением водяного пара
Выход деасфальтизата, мас. % на сырье	95,5	85÷88

 

* В обоих случаях используется  один и тот же углеводородный  растворитель.

** В качестве существующего способа  имеется ввиду экстракционная  очистка тяжелых остатков сжиженным  пропаном.

 

Технологии, основанные на адсорбционной деметаллизации

 

Высокая адсорбируемость смолисто-асфальтеновых веществ и приуроченность к ним основной доли тяжелых металлов приводят к дезактивации катализаторов нефтепереработки. На высокой адсорбируемости смолисто-асфальтеновых веществ основан один из способов эффективной деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, включающий разновидности обычной (основанной на простой сорбции), термоадсорбционной и гидрогенизационной деметаллизации.

Адсобционные процессы заслуживают внимания из-за дешевизны применяемых сорбентов, эффективности, гибкости по типу перерабатываемого нефтяного сырья и снижения энергозатрат за счет исключения использования H2 (что касается первых двух разновиднойстей способа).

При обычной адсорбционной деметаллизации смолисто-асфальтеновые вещества извлекаются в неизменном виде. В качестве сорбентов используют глины, технический углерод, кокс, отходы металлургического производства.

Термоадсорбционный (термоконтактный) способ деметаллизации использует термообработку сырья, приводящую к разложению Me-содержащих соединений и последующему поглощению Me сорбентами. Хорошо известным процессом данного типа, находящимся в эксплуатации в США, является процесс ART, в котором в качестве контакта используется широкопористый синтетический микросферический адсорбент на базе каолина. При переработке мазута достигаемый уровень деметаллизации доходит до 95%. Содержание V и Ni на сорбенте достигает 30 г/кг. Отработанный сорбент сбрасывается в отвал, однако его можно регенерировать, извлекая при этом Me.

В РФ во ВНИИНП разработан сходный процесс, получивший название “АКО”, использующий дешевый природный контактный материал – каолин [ссылка]. В результате очистки мазута по этой технологии происходит удаление Me на 95-98 %.

В настоящее время в России разрабатываются технологические и конструктивные основы нового процесса глубокой переработки нефтяных остатков, получившего название экспресс-термоконтактного крекинга (ЭТКК). Высокая интенсивность достигается в условиях кратковременного (доли секунды) контакта тонкодиспергированного нефтяного сырья с дешевым природным адсорбентом при температурах 510-530 оС в реакторе циклонного типа с последующей окислительной регенерацией закоксованного адсорбента. В качестве контакта, сорбирующего тяжелые Me, применяются пылевидные и порошкообразные природные рудные и нерудные материалы и отходы переработки (железорудный концентрат, огарок обжига колчедана, горелая порода, каолин), а также отработанный катализатор каталитического крекинга. Целевой продукт ЭТКК – тяжелый газойль  - является сырьем каталитического крекинга и гидрокрекинга.

В гидрогенизационных способах разрушению связи Me с органической матрицей способствует наряду с высокой температурой гидрогенолиз связей атомов углерода с гетероатомами, связывающими Me в комплексы. Освободившиеся Me оседают на катализаторе. За счет использования H2 энергозатраты этой разновидности адсобционного способа выше.

Широко известны технологии типа VCC (VEBA COMBI CRACKING) (420-480 оС, 15-30 МПА), H-Oil (400-450 оС, 10-20 МПа). Технологические параметры этих процессов очень жесткие, однако они не имеют ограничений по качеству сырья и позволяют получать качественные продукты, обеспечивая степень деметаллизации до 99 %.

 

Татауровым сотрудниками (Российский химико-технологический университет им Менделеева) были предложены две схемы переработки тяжелого нефтяного сырья с применением контактного материала на основе гидроксилапатита. За основу одной – по переработке легких нефтепродуктов – принята действующая схема контактной доочистки масел глиной, с которой сходна данная технология, во-первых, по сущности проводимого процесса, направленного на адсорбцию вредных примесей из нефтепродуктов, по условиям процесса, и, во-вторых, по форме используемого сорбента, вводимого в сырье в порошкообразном состоянии. Технологические параметры деметаллизации практически мало отличаются от таковых для процесса доочистки масел глинами, что вносит небольшие коррективы в схему технологической и аппаратурной организации разрабатываемого нами процесса.

Другая схема – для тяжелого сырья – получена на основе схемы контактной доочистки масел глиной (на стадии деметаллизации) и дополнена процессами углубленной переработки по типу термического крекинга или гидрокрекинга. После чего тяжелый остаток-суспензия подвергается либо окислению с получением строительных материалов, либо при высоком содержании металлов в исходном нефтяном сырье – термоконтактному коксованию и газификации с получением золы-концентрата металлов, то есть тем процессам, которые признаны наиболее перспективными с точки зрения реализации планов по углублению переработки нефти.

 

 

В России сотрудниками НПЦ “Квадра” разработана технология  селективного выделения металлов, серы и других элементов, путем проведения высокочастотного электролиза нефти в условиях тонких пленок в проточных реакторах-электролизерах.

Реализация технологии сводится к пропусканию очищаемой нефти сквозь электролизные ячейки. Путем изменения режимов электролиза и плотности тока, удается последовательно выделять содержащиеся в нефти и нефтепродуктах примеси,включая металлы.

Данная технология предусматривает энергоэффективное извлечение металлов, серы и других примесей из нефти и тяжелых нефтепродуктов, с выделением ценного сырья для металлургической промышленности.

 

Каталитическая гидродеметаллизация с использованием микроволнового излучения

 

В Университете Симона Боливара (Венесуэла) были проведены исследования по деметаллизации нефти в обратной микроэмульсии под воздействием микроволнового излучения в присутствии алюмо-кобальт-молибденовых и алюмо-никель-молибденовых катализаторов.

Исследования проводились на образцах Венесуэльской тяжелой нефти.

 

Извлечение и разделение молибдена, ванадия и никеля из отработанных ультра-дисперсных катализаторов

 

В способе, заявленном компанией Chevron – Pat. US20090110620, выделенный из остатка гидроконверсии катализатор, содержащий молибден, ванадий, никель, кокс и др. компоненты, выщелачивают раствором аммиака в автоклаве в присутствии избытка кислорода (воздуха) при температуре 90-200 оС, давлении 21-82 атм., pH 9-10. Суспензию охлаждают и фильтруют. Осадок на фильтре – “грязный” метаванадат аммония растворяют в водном растворе аммиака. Раствор фильтруют для отделения примесей кокса и др. Чистый раствор метаванадата аммония подкисляют серной кислотой до pH 6-8. При охлаждении раствора выпадают кристаллы метаванадата аммония. Кристаллы соли отфильтровывают, сушат и прокаливают с получением товарного пентаоксида аммония. Из аммиачного раствора, содержащего молибдат аммония и аммиачный комплекс сульфата никеля, никель извлекают жидкостной экстракцией кетоксимом LIX-84-I. Раствор после экстракционного извлечения никеля подкисляют серной кислотой до pH 3-5. Из раствора при температуре 20-30 оС очищенный молибдат аммония кристаллизуется в виде твердого вещества. Молибдат аммония отфильтровывают. Оставшийся в фильтрате молибден экстрагируют в противоточном экстракторе раствором амина “Alamine 336” в додекане. Температура экстракции составляет 35-40 оС, pH 8,5-10. Органический раствор, содержащий 336 Alamine, растворитель и молибден направляется в реэкстрактор, в котором контактирует в противотоке с концентрированным раствором аммиака, в результате чего получается чистый концентрированный водный раствор молибдата аммония. Полученный раствор объединяют с твердым молибдатом аммония и упаривают с получением товарной соли.

В патенте US 20130078167 предложен способ извлечения металлов из высокоактивных дисперсных катализаторов, состоящих в основном из MoS2 или NiS. Процесс позволяет извлекать вводимые каталитические  соединения металлов, в том числе молибдена и никеля, а также осажденные металлы, такие как ванадий и никель.

Перед проведением процесса извлечения металлов необходимо перевести продукт переработки тяжелых нефтяных остатков НПЗ в форму, из которой металлы могут быть извлечены. Для этой цели остаток глубокой переработки нефти подвергают пиролизу (коксованию). Затем кокс окисляют при температуре ниже 900 оС, что предотвращает потери молибдена при окислении. Термическое окисление было выбрано на основе анализа капитальных затрат и технической безопасности процесса. Термический процесс окисления в свою очередь состоит из 2-ух этапов, пролиз остатков переработки нефти для удаления смолы с последующим сжиганием остаточного продукта для концентрирования металлов в форме золы. Сжигание полукокса может быть осуществлено при низкой температуре (500 оС) в течение длительных периодов времени (например 20 часов) или в более короткие периоды времени при более высоких температурах (600-900 оС, около 1 часа). При этом будет окисляться большая часть углерода, не вызывая интенсивного испарения металлов и будет получаться сыпучая зола в качестве сырья для процесса извлечения металлов. Использование термического окисления кокса является новым и привлекательным процессом в данном случае, поскольку обеспечивает простое техническое решение с низкими затратами  на разработку аппаратурного оформления процесса. Эта опция позволяет получать значительное количество тепла, которое может быть использовано в котле-утилизаторе для получения пара. Возможные варианты включают производство электроэнергии из полученного пара. Предполагается, что этот тепловой вариант окисления потребует очистки дымовых газов в виде десульфуризации и, возможно, удаления оксидов азота для достижения предельно допустимых выбросов оксидов азота. Изобретение делает возможным извлечение металлов, в частности, ванадия, молибдена и никеля из отработанных дисперсных катализаторов гидропереработки.

Способ включает стадии выщелачивания металлов с гидроксидом натрия и перекисью водорода, получение солей ванадия и молибдена путем осаждения сульфатом аммония и получение гидроксида никеля путем выщелачивания и осаждением оксидом магния. Зола процесса окисления кокса подается в смесительный резервуар, где смешивается с водой с образованием суспензии. Затем к суспензии добавляют гидроксид натрия и перекись водорода. Выщелачивание проводят при 60-70 оС, рН 8-8,5. Cуспензию затем фильтруют  на фильтре. Фильтрат содержит ванадат и молибдат натрия. Далее из фильтрата селективно осаждают метаванадат аммония (AMV)аммоний тетрамолибдат (ATM). При осаждении используется высаливатель  - добавка сульфата аммония. Соли отфильтровывают .

AMV переводят в пентаоксид ванадия путем обжига при низкой температуре.

ATM превращают в гептамолибдат аммония для повторного использования в качестве катализатора в процессе гидропереработки.

Способ извлечения никеля, кобальта, молибдена и ванадия из отработанных катализаторов на носителе – оксиде алюминия с высоким выходом продуктов приведен в патенте US 20110129397. Способ включает стадию нагревания отработанного катализатора, содержащего ценные металлы в неокислительной атмосфере для удаления углеводородов путем термического крекинга, совместное измельчение обезжиренного катализатора и хлорида металла, предпочтительно хлорида меди (II) для образования хлоридов никеля и/или кобальта, выщелачивание образовавшихся хлоридов никеля и кобальта водой из полученной смеси, окисление остатка после выщелачивания водой, содердащего молибден и/или ванадий с получением оксида молибдена и / или ванадия,  выщелачивание молибдена и ванадия из окисленного остатка.

Установлено, что в результате смешивания и измельчения обезжиренного путем пиролиза катализатора и хлорида металла (предпочтительно CuCl2), происходит реакция:

 

NiS+CuCl2 = NiCl2+Cu2S

CoS+ CuCl2=CoCl2+Cu2S

 

Выщелачивание хлоридов никеля или кобальта водой проводится при температуре 30-50 оС.

Остаток после выщеличивания никеля и кобальта окисляют на воздухе, в результате чего сульфиды молибдена и ванадия образуют оксиды:

 

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2

4V3S4+31O2=6V2O5+16SO2

 

Выщелачивание оксида молибдена и оксида ванадия из окисленного остатка предпочтительно осуществлять водным раствором гидроксида натрия, карбоната натрия или аммиака при pH 10-12. Температура выщелачивания  выше 50 оС является предпочтительной.

В патенте US 2010111787 предложен способ извлечения ценных металлов, таких как ванадий, молибден, никель из катализаторов, используемых в процессе десульфуризации вакуумных остатков дистилляции нефти. Способ включает обжиг отработанного катализатора в интервале температур 400-600 оС, выщелачивание продукта раствором гидроксида натрия, при 135-160 оСв автоклаве образованием растворимых в воде алюмината, ванадата и молибдата натрия. Полученную суспензию фильтруют, фильтрат подкисляют до pH 9,5 добавлением серной или соляной кислоты с последующим нагреванием фильтрата до 110 оС, в результате чего происходит удаление оксида алюминия из раствора. Суспензию оксида алюминия фильтруют. Фильтрат подкисляют до pH ниже 1 при 80-100 оС, в результате чего осаждаются оксиды молибдена и ванадия. Оксиды молибдена и ванадия промывают водой. К промытым оксидам добавляют аммиак, в результате чего образуется плохо растворимый в воде метаванадат аммония, в то время как молибден образует молибдат аммония и переходит в раствор. Метаванадат аммония отделяют от раствора фильтрацией, сушат и прокаливают с получением оксида ванадия. Раствор молибдата аммония упаривают, твердую соль прокаливают с получением оксида молибдена.