Тяжелые нефтяные остатки как сырье для получения металлов

 

Металлопорфирины в нефтях

 

Металлопорфирины считаются биомаркерами нефти, т.е. аналогами углеводородов, сохранившими особенности строения исходных биоорганических молекул.

Непосредственное определение порфиринов в нефтях затруднено (при концентрации порфиринов менее 10 мг на 100 г нефти полосы поглощения порфиринов за счет фона, создаваемого другими компонентами нефти, не просматриваются), поэтому необходимо проводить предварительное концентрирование металлопорфиринов. Порфирины в нефтях преимущественно присутствуют в виде ванадия и никеля хелатных соединений. Не существует единой процедуры для выделения порфиринового комплекса из нефти. Обычно используется выделенная из нефти фракция, обогащенная порфиринами. Известные в настоящее время способы выделения порфиринов из нефти представляют собой варианты метода экстракции. Они основаны на обработке нефти в течение некоторого времени определенным растворителем.

Наиболее перспективный метод выделения металлопорфиринов из нефти – это селективная экстракция их полярными растворителями. Чаще используется экстракция металлопорфиринов из нефти этиловым спиртом. Однако этиловый спирт во многих случаях экстрагирует порфирины не полностью. Оставшиеся металлопорфирины успешно доэкстрагируются ацетоном. Характерно, что этанол и ацетон экстрагирует группы порфиринов, различающихся по молекулярному строению/

В Уфимском нефтяном государственном техническом университете были проведены исследования по выделению металлопорфиринов из высокосернистых нефтей: сборной тюменской (Западная Сибирь), демкинской (Татарстан), алкинской и нефти месторождения Куеда (Пермская область). Кроме того, концентраты металлопорфиринов выделяли из отбензиненной илишевской нефти после отгона бензинового дистиллята (24-189 оС).

Концентраты металлопорфиринов из нефтей выделяли последовательной этанольной и ацетоновой экстракцией. Полученные экстракты фильтровали с помощью воронки Бюхнера, растворитель отгоняли под вакуумом и анализировали на УФ-спектрометре. Концентрацию металлопорфириновых комплексов рассчитывали в мг/100 г нефти. Во всех экстрактах наблюдалась полоса порфиринов, называемая полосой Соре, очень высокой интенсивности в ближней области УФ-спектра 400-410 нм. Суммарное содержание ванадилпорфиринов составило 18,4 мг. В исследуемых образцах обнаружены незначительные количества никельпорфиринов. Суммарное содержание ванадилпорфиринов, выделенных в экстракты для демкинской нефти составляет – 11,6ж алкинской и месторождения Куеда – 5-6 мг на 100 г нефти.

Существует связь между содержанием металлопорфириновых комплексов и некоторыми физико-химическими показателями нефти, такими как плотность, содержание серы, азота, смол и асфальтенов. Установлено, что основное количество ванадилпорфиринов сконцентрировано в асфальто-смолистой части. Для этого проведена жидкостно-адсорбционная хроматография нефти в стеклянной колонке с внутренним диаметром 15 мм и высотой адсорбционного слоя 760 мм. Колонку загружали при равномерном уплотнении адсорбентом – макропористым стеклом. Адсорбционный слой предварительно пропитывали гексаном для снятия теплоты смачивания. К образцу нефти (5,8 г) добавляли гексан (10 мл) и вводили в колонку. После пропитки адсорбента колонка оставлялась на 12-15 ч. Элюирование проводилось следующими растворителями: н-гексан, бензол, хлороформ, ацетон и этанол. Суммарная концентрация ванадилпорфиринов в элюируемых смолах составляет 37 мл / на 100 г нефти.

 

В Российской Федерации и в Республике Беларусь остаток вакуумной перегонки нефти – гудрон является сырьем для производства котельных топлив. Для получения товарного котельного топлива его компаундируют с дистиллятными фракциями или подвергают висбрекингу с целью снижения его вязкости. Таким образом производство мазута является основным способом выделения металлов и смолисто-асфальтеновызх веществ из нефти.

Существует зависимость содержания ванадия и никеля в нефтяных остатках от количества серы и азота в них. В высокосернистых остатках порфирины представлены в основном комплексами с ванадием, в малосернистых с никелем.

Сырье с высоким содержанием металлов и асфальтенов может быть переработано в деструктивных и сольвентно-адсорбционных процессах. В результате этого большинство металлов и асфальтенов переходят в остаточные продукты, такие как асфальт, кокс, а оставшаяся часть является сырье каталитического крекинга и гидрокрекинга.

По содержанию металлов и асфальтенов тяжелые нефтяные остатки (ТНО) сгруппированы в четыре основных типа (таблица 2)

 

 

Таблица 2 – Типы тяжелых нефтяных остатков

Типы ТНО	Остаток	Содержание металлов (V+Ni), г/т	Содержание асфальтенов, %
Тип I	Атмосферной перегонки	<65	<3
Тип II		65-110	<3
Тип III		65-110	>6
Тип III	Атмосферной перегонки	>200	<3,5
Тип IV	Вакуумной перегонки	>200	>6

 

 

Выделяют два основных способа переработки тяжелых нефтяных остатков: первый – прямая каталитическая или термическая обработка с получением целевых продуктов, второй – предварительная Деметаллизация и затем дальнейшая их переработка. В таблице 3 представлены способы переработки различных типов ТНО.

 

Таблица 3 – Способы переработки различных типов тяжелых нефтяных остатков

Название процесса	Тип I	Тип II	Тип III	Тип IV
Каталитический крекинг флюид реакторного типа	+	-	-	-
Каталитический крекинг флюид с двухступенчатым регенератором	-	+	+	-
Гидрокрекинг в стационарном слое катализатора	+	-	-	-
Гидрокрекинг в кипящем слое катализатора	+	+	+	-
Деасфальтизация	+	+	+	+
Замедленное коксование	+	+	+	+
Флексикокинг, флюидкокинг	+	+	+	+

 

 

Определение металлов в нефтях и нефтепродуктах

 

Металлы в нефтях и нефтепродуктах можно определять химическими, физико – химическими и физическими методами. К химическим методам относится фотометрический (колориметрический) анализ. Колориметрический анализ имеет много разновидностей и применяется в основном для определения ванадия.

Из электрохимических методов анализа ванадия и никеля заслуживает внимание полярография. Полярография позволяет также исследовать порфириновые комплексы нефтей.

При использовании полярографии необходимой стадией является предварительное концентрирование анализируемых металлов. Результаты анализа существенно зависят от способа концентрирования (простое озоление, мокрое озоление, экстракция), что наглядно видно на примере исследования природных битумов. При этом простое озоление проведено согласно ГОСТ 1461 – 75, мокрое – в присутствии серной кислоты и угольного порошка. При экстракции ванадия растворенную в бензоле пробу нефти обрабатывали смесью (1:1) растворов роданида калия (2 моль/л) и серной кислоты (1,25 моль/л). Для экстракции никеля использовали раствор серной кислоты (0,45 моль/л) с последующей обработкой экстрактной фазы раствором диметилглиоксима в этаноле (0,01 моль/л). Оптимальное число ступеней экстракции в перекрестном токе равно 4.

Таким образом, простое озоление исходных проб природных битумов (и соответственно нефтей) приводит к существенным потерям анализируемых ванадия и никеля из–за образования летучих металлорганических комплексов

Современными методами определения металлов в нефтях и нефтепродуктах являются атомно – спектрометрические методы анализа. В зависимости от способа атомизации и возбуждения образующихся атомов исследуемых проб и условий регистрации полезного сигнала атомно – спектрометрические методы анализа можно разделить на три основных группы: атомно-эмиссионная (АЭС); атомно -абсорбционная (ААС) и атомно-флуоресцентная (АФС) спектрометрия. Из них ААС и АФС - наиболее известные методы количественного анализа металлов в нефтях и нефтепродуктах. Эти методы позволяют определять металлы в широком диапазоне их концентраций, прямо анализировать жидкие пробы. Они характеризуются высокой чувствительностью и селективностью, доступностью и относительно недорогой аппаратурой.

 

Катализаторы деметаллизации

 

Катализаторы: алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые на широкопористых носителях (бокситы, g-Аl2 О 3), промотированные сульфидами либо оксидами Mo, Ni и Со; дешевые адсорбенты или др. катализаторы (напр., оксиды Fe и Si, марганцевые конкреции), обладающие большой сорбционной емкостью по отношению к металлам.   

Мнение автора

 

Проблема деметаллизации является достаточно сложной и требует комплексного подхода к ее решению усилиями химиков-аналатиков, специалистов по неорганической химии. По мнению автора перспективными являются 3 метода:

1.-соосаждение с асфальтенами  с последующим коксованием полученного  продукта;

-полукоксование остатка;

-низкотемпературное окисление получаемого кокса.

2.выщелачивание металлов растворами  гидроксида натрия или аммиаком  при высоких температурах в присутствии окислителей.

3.разделение ванадия и молибдена  осуществляется на основе различий  в растворимости метаванадата  аммония и молибдата аммония  при определенных условиях осаждения.