Физико-химические основы моющего действия

Ориентация ПАВ на твердой поверхности происходит в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера, которое определяет условия выбора того или иного адсорбента и структуру поверхностного слоя. Оно заключается в том, что процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей [24]. Растворенное вещество обладает обычно промежуточной полярностью и способностью скомпенсировать существующий на границе раздела скачок полярностей двух разнородных веществ. При выполнении этого условия уменьшается межфазное натяжение и свободная поверхностная энергия, что и является причиной адсорбции. Поэтому для адсорбции жирных кислот из водного раствора необходимо применять неполярный адсорбент - уголь, а для адсорбции кислот из бензольного раствора - полярный адсорбент, силикагель.

Молекулы ПАВ ориентируются так, чтобы максимально скомпенсировать, уравнять разность полярностей фаз. Для ПАВ правило Ребиндера проявляется путем ориентации молекул ПАВ на границе раздела. Так, при адсорбции на угле из водных растворов молекула кислоты ориентируется полярной группой к воде (рис. 1, а).

Рис. 1. Ориентация молекул ПАВ на границе твердое тело – раствор:

а) неполярный абсорбент  из полярной среды, б) полярный адсорбент из неполярной среды

Неполярная поверхность угля, обращенная к воде, становится более полярной, разность полярностей уменьшается, поверхностное натяжение и свободная энергия на межфазной границе уменьшаются в самопроизвольном процессе адсорбции и ориентации. При адсорбции из неводного раствора на полярном адсорбенте разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту (рис.1, б). При этом процесс протекает также самопроизвольно вследствие уменьшения свободной энергии на поверхности раздела фаз.

Правило Ребиндера выполняется только для физической адсорбции и не выполняется для хемосорбции.

Изотермы адсорбции.

Для разбавленных растворов  изотерма адсорбции с хорошей  точностью описывается общим  уравнением:

                          (4),

где m – навеска адсорбента, г; V – объем раствора, из которого ведут адсорбцию, л

Экспериментально значение Г определяется по изменению мольной  доли ПАВ в растворе в результате адсорбции при известном значении удельной поверхности адсорбента. Изменение  концентрации ПАВ в растворе можно  найти при помощи различных методов анализа, в частности методами УФ- и ИК-спектроскопии, дифференциальной рефрактометрии, тензиометрическим и гравиметрическим методом.

Согласно классификации  Жиля [26] изотермы адсорбции, построенные в координатах А = f(С_равн), характеризуются различными формами кривых. Наиболее часто встречающимся типом изотерм является изотерма L-типа или Ленгмюровская изотерма (рис. 2). Изотерма типа L1 отличается относительно низкой скоростью роста адсорбции с ростом концентрации в области низких концентраций. В случае изотермы типа L2 изотерма достигает плато в области больших концентраций, что свидетельствует о полном покрытии поверхности адсорбента. Если после заполнения поверхности монослоем адсорбата адсорбция продолжается, изотерма принадлежит к L3-типу, и, наконец, если при этом достигается второе плато, получается изотерма типа L4. В последнем случае наличие первого плато может быть экспериментально неопределяемо вследствие низкой точности определения концентрации. Резкий рост адсорбции в области высоких концентраций при достижении второго плата происходит в области концентраций близкой к ККМ ПАВ.

Рис. 2. Классификация изотерм Ленгмюровского типа

Поверхность адсорбента может быть неоднородной, вследствие наличия различных энергетических центров, которые могут отличаться по полярностям. Таковы минеральные поверхности и в частности поверхности глинистых минералов. Форма изотермы в первую очередь определяется природой взаимодействия адсорбата с адсорбентом. В общем случае адсорбция может быть химической, либо физической, в зависимости от наличия и природы функциональных групп на поверхности адсорбента и в составе молекулы адсорбата. Адсорбция может происходить вследствие образования химических связей, водородных и Ван-дер-Ваальсовых связей, а также вследствие гидрофобного взаимодействия в водных растворах.

Механизм адсорбции  НПАВ на гидрофильных поверхностях

Неионогенные поверхностно-активные вещества вследствие взаимодействия с  поверхностью адсорбента и межмолекулярного взаимодействия способны менять свою ориентацию и плотность упаковки на поверхности по мере увеличения концентрации в объемной фазе. Для адсорбции НПАВ наиболее характерным типом изотермы является изотерма L4 (см. рис. 2) [27]. Каждому участку изотермы соответствуют определенные конформации молекул НПАВ на поверхности, что схематически представлено на рис.3. Числа слева соответствуют участкам изотермы адсорбции (рис. 4).

На первом участке  основными взаимодействиями являются взаимодействия адсорбата с адсорбентом  и адсорбата с молекулами воды. Адсорбция происходит в результате Ван-дер-Ваальсового взаимодействия и образования водородных связей между полярными участками НПАВ и функциональными группами на поверхности адсорбента. Молекулы ПАВ располагаются плоско на поверхности адсорбента, при этом положительно адсорбируются как полярные, так и неполярные участки НПАВ. На этой стадии увеличение адсорбции будет наблюдаться как при увеличении длины углеводородной цепи, так и при возрастании числа полярных оксиэтиленовых групп [28].

Рис. 3. Схема адсорбции и ориентации НПАВ на межфазной поверхности адсорбента: I - взаимодействие молекул ПАВ с поверхностью; II - монослой плосколежащих молекул ПАВ; III - вытеснение алкильных цепей ПАВ с межфазной поверхности;                     IV: (i) полумицеллярная адсорбция, (ii) вертикальная адсорбция ПАВ; V: (i) мицеллярная адсорбция, (ii) бислойная адсорбция.

 

Рис. 4. Изотерма адсорбции НПАВ

Стадии I, II, III, IV, V соответствуют стадиям на рис.3

 

При дальнейшем увеличении концентрации НПАВ выше ККМ идет образование второго адсорбционного слоя вследствие дисперсионного взаимодействия алкильных цепей молекул ПАВ, и поверхность адсорбента становится гидрофильной. К такому же результату может привести адсорбция мицелл ПАВ на межфазной поверхности.

 Адсорбция ПАВ  на гидрофобных поверхностях

В ряде работ [29-33], посвященных исследованию структуры адсорбционного слоя анионных и неионогенных ПАВ при адсорбции из водных растворов на углеродном сорбенте, было установлено, что при определенной степени заполнения адсорбционного слоя θ взаимодействие алкильных радикалов ионов и молекул ПАВ приводит к двумерной ассоциации при концентрации меньше ККМ₁.

Изотермы адсорбции в области концентраций растворов ПАВ до ККМ₁ могут быть описаны уравнением Ленгмюра. Однако вблизи ККМ₁ это уравнение не всегда соблюдается и приходится использовать более сложные выражения, учитывающие межмолекулярные взаимодействия [30,34]:

                        (5),

где θ – степень заполнения адсорбционного слоя; С_р – равновесная концентрация ПАВ в мольных долях; К₁ – константа, учитывающая взаимодействие адсорбат – адсорбент; К₂ – константа, учитывающая взаимодействие адсорбат – адсорбат.

Адсорбцию НПАВ до ККМ₁ можно рассматривать как двухстадийную [29]. На первой стадии происходит заполнение монослоя молекулами НПАВ, гидрофильные и гидрофобные цепи которых ориентированы параллельно относительно поверхности раздела фаз. На второй стадии дальнейшее увеличение адсорбции осуществляется в результате вытеснения оксиэтиленовых цепей алкильными радикалами соседних молекул вследствие разницы в энергии адсорбции оксиэтиленовых и алкильных групп [35].

В области концентраций больше ККМ₁ наблюдается возрастание адсорбции, обусловленное трехмерной ассоциацией на поверхности раздела фаз [36]. Возможны две модели перехода на поверхность раздела фаз трехмерных ассоциатов. При достижении критической концентрации мицеллообразования в растворе образуются мицеллы, имеющие преимущественно одинаковый фактор ассоциации. Соударение мицелл с поверхностью сорбента может приводить к их деформации и последующей адсорбции на поверхности раздела фаз за счет дисперсионного взаимодействия, открытого в результате деформации углеводородного участка мицеллы с поверхностью. Второй путь перехода ассоциатов на поверхность раздела фаз – непосредственная ассоциация в поверхностном слое на подложке, образованной монослоем адсорбированных молекул.

Оба способа перехода объемных ассоциатов на поверхность  раздела фаз равновероятны, и  с термодинамической точки зрения в равновесном процессе безразлично, каким путем ассоциаты адсорбировались.

Движущей силой образования  трехмерных поверхностных ассоциатов является превышение свободной энергии адсорбции ассоциатов по сравнению со свободной энергией ассоциации в объеме раствора и свободной энергией адсорбции неассоциированных молекул.

Формирование трехмерных ассоциатов начинается при θ = 1 до θ = 1,41, после чего наблюдается дальнейшее значительное возрастание величины адсорбции, обусловленное перестройкой структуры ассоциатов.

Адсорбция ПАВ на волокнах текстильных материалов

Адсорбция ПАВ на некоторых волокнах протекает в результате тех же процессов, что и адсорбция на твердых загрязнениях. ПАВ взаимодействуют с волокнами преимущественно в результате Ван-дер-Ваальса взаимодействия с гидрофобными участками поверхности полимерных волокон и понижения свободной межфазовой энергии. Изотермы адсорбции на неполярном полимере, не содержащем специфических групп, имеют вид ленгмюровских кривых. Адсорбционный слой формируется, проходя последовательно все стадии, характерные для гидрофобной поверхности на границе с водным раствором ПАВ – в области разбавленных растворов молекулы располагаются параллельно поверхности, затем образуются ассоциаты молекул на отдельных участках поверхности и, наконец, при равновесных концентрациях, близких ККМ, образуются поверхностные агрегаты, аналогичные мицеллам. Такой вид адсорбции возможен для всех типов ПАВ.

Адсорбция анионных веществ  увеличивает первоначальный отрицательный  заряд, присущий поверхности частиц загрязнения, в то время как катионоактивные  ПАВ в определенной области концентраций нейтрализуют его. При последующем  увеличении концентрации катионоактивных ПАВ происходит перезарядка поверхности частиц в результате адсорбции, что заставляет отдавать предпочтение анионным веществам при выборе активного компонента СМС для отмывания гидрофобных загрязнений. Неионогенные ПАВ лиофилизируют поверхность и стабилизируют дисперсии таких частиц по механизму гидратации и структурно-механического барьера, поэтому они менее чувствительны к присутствию электролитов в моющей системе, их использование в составе СМС при отмывании гидрофобных загрязнений оказывается более эффективным, чем применение ионных веществ [37].

В исключительных случаях  и только в присутствии солей  жесткости при адсорбции возможно образование солевых связей между оксиэтиленовыми фрагментами молекул НПАВ и карбоксильными группами субстрата с участием катионов магния и кальция [6].

Из данных представленных в литературном обзоре, следует, что  адсорбция на границах раздела фаз  и образование агрегатов (мицелл) поверхностно-активных веществ, играют важную роль в отдельных стадиях  моющего процесса. Поэтому, для прогнозирования поведения композиций на основе ПАВ в моющих процессах важно знать влияние различных параметров на стадии моющего действия. Для разработки высокоэффективных СМС представляется важным экспериментальное установление взаимосвязи моющего действия с составом композиций и динамическими процессами, протекающими на межфазных границах в моющих композициях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты исследования

В работе были изучены  следующие вещества:

1.    Неонол    АФ    9-12    (оксиэтилированный    моноалкилфенол    со    степенью оксиэтилироания 12), неионное ПАВ, ТУ 2483-077-05766801-98. Общая формула:

C₉H₁₉-C₆H₄O-(CH₂CH₂O)₁₂H

Молекулярная масса  продукта составляет 748 г/моль.

Физико-химические свойства:

Неонол    представляет   собой    маслянистую    жидкость   светло-желтого    цвета, растворяется как в воде, так и в органических растворителях. При смешивании с холодной водой образует трудно растворимые гели, которые исчезают при нагревании и сильном разбавлении. Температура застывания неонола АФ 9-12 составляет 13-17°С, гидрофильно-липофильный баланс равен 16,5.

Применение:

Используется в качестве моющего агента в различных СМС, в том числе жидких. Применяется  при заводнении нефтяных пластов  для интенсификации нефтедобычи, при бурении скважин, в текстильной, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей промышленности, сельском хозяйстве.

2. Lutensol XP 80 (оксиэтилированный спирт со степенью оксиэтилироания 8), неионное ПАВ. Общая формула:

RO-(CH₂CH₂O)₈H,

где R = разветвленный алкил С₁₀:

                      

Молекулярная масса  продукта составляет 500 г/моль.

Физико-химические свойства:

Lutensol XP 80 представляет   собой    маслянистую    жидкость   белого    цвета, растворяется как в воде, так и в органических растворителях. Плотность Lutensol XP 80 составляет 0,98 г/см³ (DIN 51757, 60 ⁰C), температура застывания 14 ⁰С, гидрофильно-липофильный баланс равен 14.

Применение:

Используется в качестве моющего агента в различных СМС, в том числе жидких.

3. Lutensol AO 11 (оксиэтилированный спирт со степенью оксиэтилирования 11), неионное ПАВ. Общая формула:

RO-(CH₂CH₂O)₁₁H,

где R = остаток насыщенного, в основном неразветленного C₁₃C₁₅ – спирта, ~ 67% С₁₃ и           ~ 33% С₁₅.