Физико-химические основы моющего действия

В первую очередь были исследованы изотермы поверхностного натяжения водных растворов НПАВ на границе с воздухом.

ПАВ, растворенные в воде, ориентированно адсорбируются на поверхности  раздела раствор - воздух. При накоплении на поверхности раствора молекул ПАВ поверхностное натяжение значительно снижается, так как поверхность раздела вода - воздух заменяется поверхностью углеводород - воздух, а поверхностное натяжение углеводородов значительно ниже, чем поверхностное натяжение воды.

На рис. 6 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАВ различной природы.

Из графиков, представленных на рис. 6, видно, что поверхностное натяжение уменьшается с увеличением концентрации для всех видов растворов ПАВ, достигая определенного минимального значения. Как видно, поверхностное натяжение в ряду Lutensol XP80 - неонол АФ 9-12 – Lutensol AO11 снижается.

Используя изотермы поверхностного натяжения, построенные в координатах                    σ = f(с), были определены значения критических концентраций мицеллообразования ПАВ (табл.3).

По изотермам поверхностного натяжения, используя уравнение Шишковского

                                               (16),

которое при больших  концентрациях можно преобразовать в координатах σ = f(lnC), были рассчитаны константы уравнения Шишковского σ₀В и 1/А, которые связаны с константами уравнения Ленгмюра:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,                                      (17)

Используя найденные  значения Amax, определены площадь, занимаемая молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, по формуле:

                   (18)

и толщина поверхностного слоя

                     (19),

где М – молекулярная масса ПАВ, г/моль; ρ – плотность  раствора ПАВ.

Полученные данные представлены в табл.3.

Таблица 3. Адсорбционные характеристики водных растворов ПАВ на границе с воздухом

№	Образец	Гmax·106, моль/м2	Sмол·1019, м2	δ·1010, м	СККМ, моль/м3
1	Неонол АФ 9-12	2,46	7,76	16,68	0,04
2	Lutensol XP80	2,31	6,80	11,79	0,22
3	Lutensol AO11	2,27	7,73	15,80	0,05

 

 

 

 

 

 

Из приведенных данных следует, что неонол и Lutensol АО11, имеющие близкие величины углеводородных радикалов и степени оксиэтилирования имеют близкие значения ККМ, у Lutensol XP80 значение ККМ выше, что обусловлено длиной углеводородного радикала (С₁₀). Площадь, занимаемая молекулой ПАВ, наоборот, у Lutensol XP80, имеющее степень оксиэтилирования 8, ниже, чем у неонола и Lutensol АО11.

4. 1 .2 Адсорбция НПАВ на поверхности пигментного загрязнения

Из данных, представленных в литературном обзоре, следует, что  загрязнения представляют собой в наиболее общем случае маслянистые продукты и пигментные загрязнения, которые подразделяются по своей природе на сажевые и глинистые [3]. Поэтому нами была исследована адсорбция неионных ПАВ на саже П-803 и на бентоните азербайджанского происхождения.

Концентрации Lutensol АО11 и Lutensol XP80 до и после адсорбции на пигментных загрязнениях определяли по изотермам поверхностного натяжения по методике, изложенной в разделе 3.2.3. Концентрацию неонола 9-12 до и после адсорбции на пигментных загрязнениях определяли с помощью УФ - спектроскопии по методике, изложенной в разделе 3.2.4.

На рис. 7 и 8 представлены изотермы адсорбции на различных загрязнениях. Из графиков, представленных на этих рис., видно, что в области концентраций больше ККМ₁ наблюдается резкое возрастание адсорбции, т.е. наблюдается переход к полимолекулярной адсорбции. Изотермы адсорбции принадлежат к L3-типу согласно классификации Жиля [26].

 По изотермам адсорбции (рис. 7,8) находили максимальную адсорбцию и, зная удельную поверхность бентонита и сажи, рассчитали площадь, занимаемую одной молекулой в адсорбционно-насыщенном слое, и толщину поверхностного слоя (табл. 4).

Таблица 4. Адсорбционные характеристики водных растворов ПАВ на границе с пигментным загрязнением

№	Образец	Аmax·107, моль/м2	Sмол·1018, м2		δ·1010, м
На границе раствор  – сажа
1	Неонол 9-12	2,9	5,7		2,1
2	Lutensol XP80	1,9	8,6		0,96
3	Lutensol AO11	2,64	6,3		1,84
На границе раствор - бентонит
1	Неонол 9-12	7,74	21,5	6,03
2	Lutensol AO11	3,38	49,1	2,36

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Согласно правилу уравнивания полярностей Ребиндера адсорбция ПАВ в водных растворах должна протекать более интенсивно на неполярном адсорбенте – саже [24]. Однако адсорбция ПАВ на бентоните имеет более высокие значения по сравнению с адсорбцией на саже. Это, вероятно, связано с наличием на поверхности бентонита нескольких типов активных адсорбционных центров:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Поверхности отдельных пакетов, несущие отрицательный заряд и ответственные за наличие основной массы обменных катионов;

2. Базальные поверхности, на которых расположены ионы кислорода и ОН-группы;

3. Поверхности скола (боковые грани), на которых имеются нескомпенсированные электровалентные связи, а также разноименные заряды - центры адсорбции катионов и анионов - атомы и группы Si, Аl, О, Мg, ОН, несущие преимущественно положительный заряд.

Таким образом, глинистые загрязнения должны отмываться эффективнее, чем сажевые [22].

Следует отметить, что  площадь, занимаемая молекулой ПАВ  на саже и бентоните выше, чем на границе раствор-газ, т.е. происходит изменение расположения   оксиэтилированных   групп   и углеводородного радикала. Вероятно, молекулы ПАВ в адсорбционном слое представляют собой либо ламиллярные слои (рис. 3, схема IV,(i)), либо молекулы адсорбируются в форме деформированных мицелл (рис. 3, схема V, (ii)).

4.2 Кинетика адсорбции растворов ПАВ на саже

Эффективность моющего  действия определяется динамическими  процессами, проходящими на границе  раздела загрязненная поверхность-раствор  ПАВ. Нами была изучена кинетика адсорбции НПАВ на поверхности сажи по методике, изложенной в разделе 3.2.5.

Уравнение скорости адсорбции можно записать следующим образом:

 
  

(20)

где А_р - количество адсорбированного вещества, отвечающее адсорбционному равновесию;

А_τ - количество вещества, адсорбированного ко времени τ;

K - константа скорости адсорбции.

Физический смысл этого уравнения следующий: чем ближе система к равновесию или чем больше насыщенность поверхности, характеризуемая множителем (А_р - А_τ), тем медленнее идет адсорбция [25]. Константа скорости адсорбции K зависит от коэффициента

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

диффузии молекул адсорбтива, от размера адсорбирующей поверхности и от концентрации исходного раствора.

На рис.9 представлены кинетические кривые адсорбции ПАВ на гидрофобном адсорбенте, из которых следует, что адсорбционное равновесие в системе в условиях механического перемешивания достигается в течение 20 мин, что соответствует технологическому процессу стирки.

По кинетическим кривым  адсорбции ПАВ определяют равновесное  значение адсорбции А_р. Рассчитывают значения (А_р – А_τ) и -lg(А_р – А_τ). По графику зависимости                  -lg(А_р-А_τ) от времени адсорбции определяют тангенс угла наклона прямой tgθ и определяют константу скорости адсорбции.

Константа скорости адсорбции для Lutensol АО11 равна 0,19 мин^-1, а для неонола 0,1 мин^-1. Следовательно, неонол адсорбируется быстрее, чем Lutensol АО11.

4.3 Влияние температуры на адсорбцию НПАВ на ткани EMPA 106

Изучение адсорбции поверхностно-активных веществ из водных растворов на тканях приобретает огромное прикладное значение для объяснения механизма моющего действия и обоснования рациональных рецептур синтетических моющих средств.

В связи с этим, был измерен динамический процесс адсорбции НПАВ на стандартно-загрязненной ткани EMPA 106, происходящий в ходе моющего процесса в лабораторной стиральной машине по методикам, описанным в разделах 3.2.5 и 3.2.9. Кинетические кривые адсорбции различных ПАВ представлены на рис. 10.

Из графиков следует, что величина адсорбции уменьшается  с ростом температуры, т.к. адсорбция  является экзотермическим процессом. Величина равновесной адсорбции примерно одинакова для всех ПАВ.

По кинетическим кривым адсорбции, представленным на рис. 10, можно найти теплоты адсорбции ПАВ на границе с твердым телом. Для этого определяют равновесные значение адсорбции А_р. Рассчитывают значения (А_р – А_τ) и -lg(А_р – А_τ) и записывают их в таблицу 5.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5. Расчетные  данные для определения константы  скорости адсорбции НПАВ на ткани EMPA 106

Т, 0С	Время τ, мин	А*106, моль/г	Ар–Аτ, моль/г	К, мин-1	А*106, моль/г	Ар–Аτ, моль/г	К, мин-1	А*106, моль/г	Ар–Аτ, моль/г	К, мин-1
НПАВ		Неонол АФ 9-12			Lutensol XP80			Lutensol AO11
30	0	0	3,72	0,336	0	3,55	0,287	0	3,62	0,248
	5	3,3	0,42		3,0	0,55		3,2	0,42
	10	3,6	0,12		3,4	0,15		3,53	0,09
	15	3,7	0,02		3,5	0,05		3,62	0
	20	3,72	0		3,55	0		3,62	0
60	0	0	3,1	0,255	0	3,2	0,247	0	3,27	0,233
	5	2,4	0,62		2,65	0,55		2,78	0,49
	10	2,9	0,2		3,04	0,16		3,11	0,16
	15	3,0	0,1		3,14	0,06		3,2	0,08
	20	3,1	0		3,2	0		3,27	0
90	0	0	2,7	0,174	0	2,6	0,237	0	2,75	0,200
	5	1,72	0,98		1,5	1,1		2,1	0,65
	10	2,22	0,47		2,1	0,5		2,4	0,35
	15	2,5	0,2		2,3	0,3		2,63	0,12
	20	2,7	0		2,6	0		2,75	0

 

 

По графику зависимости -lg(А_р - А_τ) от времени адсорбции определяют тангенс угла наклона прямой tgθ и определяют константы скорости адсорбции. По полученным данным строят график в координатах Ln(K) от 1/Т (°К) (рис.11), тангенс угла наклона прямой и теплота адсорбции связаны соотношением:

                      (21)

                           (22)

Теплота адсорбции на ткани EMPA 106 для неонола АФ 9-12  7247,1 Дж/моль, для Lutensol АО11 3199,35 Дж/моль, для Lutensol XP80  2916 Дж/моль. Таким образом, адсорбция для неонола АФ 9-12 выше, т.е. идет энергетически выгоднее. Из работ, ранее проводимых на кафедре [38], известно, что величина теплоты адсорбции для неонола АФ 9-12 на границе раствор-воздух равна 6279,2 Дж/моль и на границе раствор-сажа равна 8734 Дж/моль. Адсорбция неонола АФ 9-12 на ткани EMPA 106 и на границе раствор – сажа выше, чем на границе раствор – воздух, что, вероятно, может быть связано с наличием капилляров в ткани и пор в саже. Величины теплот адсорбции на стандартно-загрязненной ткани свидетельствует о физическом характере адсорбции.

4.4 Динамическая адсорбция ПАВ на ткани EMPA 106

В соответствии с уравнением Гиббса адсорбцию на поверхности  волокон из растворов можно рассчитать как:

        (23),

где σ_ж/т – поверхностное натяжение волокон после адсорбции на них молекул ПАВ; с – равновесная концентрация растворов ПАВ; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Непосредственно измерить σ_ж/т не представляется возможным, однако можно ее рассчитать по результатам определения косинуса угла смачивания, который вычисляется из измерения высоты подъема растворов ПАВ по вертикальным образцам ткани.

Поскольку концентрация растворов ПАВ не влияет на величину поверхностного натяжения на границе  с воздухом σ_т, то в соответствии с уравнением Юнга:

              (24),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поэтому уравнение Гиббса можем записать как:

                   (25),

где σ_ж - поверхностное натяжение растворов ПАВ; соsΘ - косинус краевого угла смачивания поверхности волокон растворами ПАВ.

Влияние поверхностно-активных веществ на изменение краевого угла смачивания волокон и капиллярное впитывание растворов тканями и неткаными материалами, в первую очередь, связано с адсорбцией ПАВ на различных границах раздела: воздух-раствор и раствор-волокно. В этой связи нами была исследована адсорбция различных ПАВ на поверхности волокон. Адсорбцию ПАВ на поверхности волокон изучали динамически. Экспериментальные данные приведены в табл. 6.