Характеристика чувствительности аналитических реакций

1.Характеристика чувствительности аналитических реакций.

         Аналитические реагенты и аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемое вещество в анализируемом растворе только тогда, когда это вещество содержится в растворе при достаточной концентрации, превышающей некоторый минимальный предел. Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация продуктов аналитической реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить аналитическими методами. Указанный минимальный концентрационный предел неодинаков для разных аналитических реакций, что обусловливает их чувствительность. 
Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества (ионов, молекул) в растворе. Она характеризуется предельным разбавлением Уцт, предельной концентрацией с\\т (или с„^„), минимальным объемом предельно разбавленного раствора V^n, пределом обнаружения (открываемым минимумом) т.е., показателем чувствительности. 
Предельное разбавление — максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г. 
Так, например, при реакции ионов меди Си2+ с аммиаком в водном растворе 
Cu2+ + 4NH3=[Cu(NH3)4]2+ 
при которой образуется окрашенный ярко-синий аммиачный комплекс меди(П) [Cu(NH3)4]2+, предельное разбавление иона Си2+ равно 250 000 мл/г, (Кцт = 2,5-105 мл/г), т. е. ионы Си2"1" можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди(П) в 250 000 мл воды. В растворе, в котором содержится менее 1 г меди(П) в 250 000 мл воды, обнаружить эти катионы вышеприведенной аналитической реакцией невозможно. 
        Предельная концентрация — наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Предельная концентрация выражается в г/мл.

2. Закон действующих масс

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Закон действующих  масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может  быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где  — скорость химической реакции,  — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в  общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные  реакции условно можно рассматривать  как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный  переходу из начального состояния в  конечное в «один шаг». Такие реакции  называют формально простым. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

Закон действующих  масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

где

 — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

 — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

 — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Количественный фотометрический  анализ. 

Условия фотометрического определения  (выбор  фотометрической  реакции,  аналитической длины волны,  концентрации раствора и толщины  поглощающего  слоя, использование раствора сравнения). Определение концентрации анализируемого вещества:  метод градуировочного графика,  метод одного стандарта, определение концентраций  по молярному (или удельному) коэффициенту погашения,  метод добавок стандарта. Определение концентраций нескольких веществ при их совместном присутствии.

 Выбор оптимальных условий проведения фотометрической реакции.

При проведении фотометрической  реакции, необходимой для повышения  чувствительности, определяемый компонент  переводят в соединение, обладающее значительным поглощением. Чаще всего  определяемое вещество связывают в  комплексное соединение с различными органическими реагентами. Кроме  того, могут быть использованы реакции  окисления — восстановления, диазо-сочетания  и другие.

При выборе реагента следует  учитывать прежде всего его селективность  и чувствительность определения, которая  может быть при этом достигнута. Селективность реагента в фотометрическом  методе определяется в первую очередь  возможностью найти область спектра, в которой поглощает только одно испытуемое комплексное соединение. Кроме того, следует стремиться подобрать  специфические условия проведения реакции, в которых комплексное  соединение может образовать только определяемый компонент.

Когда комплексное соединение отличается малой прочностью, для  сдвига равновесия в сторону более  полного образования комплексного соединения применяют достаточный  избыток реагента, а также используют органические растворители (спирт, ацетон) или (если это возможно) экстракцию органическим растворителем, не смешивающимся с водой (экстракционно-фотометрический метод). При этом следует учитывать также поглощение реагента, перешедшего в органическую фазу.

Следовательно, использованию  фотометрической реакции для  количественного определения вещества должно предшествовать:

а) изучение состояния определяемого компонента;

б) изучение реагента;

в) изучение условий образования комплексного соединения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Гидролиз аниона  слабой кислоты. Примеры.         Гидролизом солей называется обменная реакция взаимодействия ионов соли с водой с образованием малодиссоциированных соединений и сопровождающаяся изменением ионного равновесия воды, что отражается на характере среды. Гидролиз солей является обратимой химической реакцией. Соли, образованные сильным основанием и сильной  кислотой (NaCl, KCl, Ba(NO3)2, Na2SO4 и др.), гидролизу в растворе не подвергаются, т.к. не образуется слабодиссоциированных соединений (катионы сильных оснований и анионы сильных кислот не могут связывать ионы воды). Реакция растворов этих солей остается практически нейтральной, рН = 7. Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) сильным основанием и слабой кислотой; б) сильной кислотой и слабым основанием; в) слабым основанием и слабой кислотой. а) Гидролиз солей, образованных сильным основанием и  слабой кислотой протекает всегда по аниону, заряд которого определяет число теоретических ступеней гидролиза. Реакция среды их водныз растворов - щелочная (рН > 7). б) Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и  слабым основанием протекает всегда по катиону, заряд которого определяет число теоретических ступений гидролиза. Реакция среды их водных растворов кислая (рН < 7). в) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой протекает одновременно по катиону и по аниону, образуя сразу два слабых электролита. Реакция среды водного раствора такой соли устанавливается путем сравнения констант диссоциации образующихся слабых электролитов. Если константы диссоциации основания и кислоты близки, то реакция раствора остается практически нейтральной, если же они различаются на несколько порядков, то среда может быть слабокислой или слабощелочной - в зависимости от силы кислоты и основания. Полный и необратимый  гидролиз солей. Некоторые соли, образованные слабыми летучими кислотами и  многокислотными гидроксидами не могут  находиться в виде водных растворов  из-за полного необратимого взаимодействия с водой, сопровождающегося одновременным  выделением газа и выпадением осадка. При взаимодействии сульфида алюминия с водой наблюдается  образование осадка гидроксида алюминия и выделение сероводорода    Al2S3 +  6H2O  =  2Al(OH)3↓  +  H2S↑ Аналогичная реакция происходит и при сливании водных растворов  хлорида алюминия и сульфида натрия. Вместо предполагаемого в качестве одного из продуктов реакции сульфида алюминия образуются продукты его полного  гидролиза, поэтому можно записать следующее уравнение реакции 2AlCl3 +  3Na2S  +  6H2O  =  2Al(OH)3↓  +  3H2S↑  +  6NaCl Подобное взаимодействие двух солей, усиливающих гидролиз друг друга, называется совместным гидролизом. Пример. Какие продукты образуются при смешивании растворов Аl(NO3)3 и К2СО3? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения реакции. Решение. Соль Аl(NО3)3 гидролизуется по катиону, а К2СО3 – по аниону: Al3+ + Н2О АlOН2+ + Н+ CO2–3 + H2O HCO3+ + OH– Если растворы этих солей  находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы Н+ и ОН– образуют молекулу слабого электролита Н2О. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием Аl(ОН)3 и СО2(Н2СО3). Ионно-молекулярное уравнение: 2Аl3+ + 3CO32– + 3Н2О = 2Аl(ОН)3 + 3СО2 молекулярное уравнение: 2Al(NO3)3 + 3К2СО3 + ЗН2O =2Аl(ОН)3 + 3СО2 + 6KNO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Глубина протекания  и использование окислительно-восстановительных  реакций в качественном анализе. 

В качественном химическом анализе окислительно-восстановительные  реакции ши-роко применяются для:

- обнаружения ионов – в качестве примеров можно привести обнаружение ионов марганца(II) с помощью висмутата натрия, ионов хрома(III) по образованию хромат-иона или надхромовой кислоты, иодида и нитрита при совместном присутствии и т. д.;

- маскировки ионов – например, ионы железа(II), мешающие определения никеля по реакции с диметилглиоксимом, окисляют до трѐхвалентного состояния пероксидом водо-рода, а затем связывают фторид-ионом в бесцветный комплекс;

- растворения осадков – сульфиды катионов III-V аналитических групп растворяют с помощью пероксида водорода и азотной кислоты, проявляющих сильные окислительные свойства, а диоксид марганца с помощью нитрит-иона, являющимся сильным восстанови-телем в кислой среде и т.д.;

- разделения ионов – например, в ходе анализа катионов III аналитической группы:

р) Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+

H2O2 + NaOH

o) Fe(OH)3, MnO(OH)2, p) [Al(OH)4]-, [Zn(OH)4]2-

Co(OH)3, Ni(OH)2 CrO42

 

 

 

 

 

 

6.Эмиссионный спектральный анализ. Теоретические основы метода.

Общие сведения об эмиссионном  анализе.

Оптический эмиссионный  спектральный анализ (ОЭСА) – один из наиболее распространенных методов  анализа элементного состава  материалов. Важнейшие достоинства  ОЭСА – его быстрота (экспрессность) наряду с высокой точностью и  низкими пределами обнаружения, низкая себестоимость, простота пробоподготовки. Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов в  металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических  жидкостей на примеси металлов с  целью диагностики состояния  машин и механизмов…

Принцип действия оптического  эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы  каждого элемента могут испускать  свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы  атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером  или каким-либо иным способом. Чем  больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце (пробе), тем ярче будет излучение соответствующей  длины волны.

Методические основы эмиссионного спектрального анализа.

Эмиссионный спектральный анализ – сложная процедура, состоящая  из целого ряда различных операций:

1. Выбор спектральных линий анализируемых элементов и настройка спектрометра на эти линии;
2. Подбор оптимальных режимов анализа конкретных материалов;
3. Подбор стандартных образцов для градуировки спектрометра;
4. Градуировка спектрометра по выбранным стандартным образцам;
5. Отбор пробы и подготовка ее к анализу;
6. Экспонирование (прожиг) пробы на эмиссионном спектрометре (как правило, 2-х или 3-х кратное);
7. Обработка результатов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.Рефрактометрия  общие положения. 

Рефрактометрия (от латинского refraktus – преломлённый и греческого metréō – мерю, измеряю) – это раздел прикладной оптики, в котором рассматриваются  методы измерения показателя преломления  света при переходе из одной фазы в другую, или, иными словами, показатель преломления,  это отношение скоростей  света в граничащих средах.

Когда свет как электромагнитное излучение проходит через вещество, то даже в отсутствие прямого поглощения он может взаимодействовать с  электронными облаками молекул или  ионов, вызывая их поляризацию. Взаимодействие электромагнитных полей светового  пучка и электронного поля атома  приводит к изменению поляризации  молекулы и скорости светового потока. По мере возрастания поляризуемости среды возрастает и n – показатель, величина которого связана с молекулярной рефракцией. Указанное явление используется наряду с методом дипольных моментов для изучения структуры и свойств  неорганических, органических и элементоорганических соединений.

Рефрактометрия широко применяется  также для определения строения координационных соединений (комплексов молекулярного и хелатного типа), изучения водородной связи, идентификации  химических соединений, количественного  и структурного анализа, определения  физико–химических параметров веществ.

 

 

 

 

 

8.Экстрагенты и экстраторы.

        Экстрагент— избирательный растворитель для извлечения отдельных компонентов из жидких смесей (например, водных растворов).  
Основные требования к экстрагентам: большой коэффициент распределения, высокая селективность, низкая растворимость в воде, химическая устойчивость, большая температура вспышки, нетоксичность. 
         Различают кислые (экстрагируют по катионообменному механизму), основные (экстрагируют по анионообменному механизму с образованием комплексов) и нейтральные (экстрагируют за счёт сольватации) экстрагенты. Кислые экстрагенты — карбоновые кислоты (С₇-С₉) с неразветвлённой и разветвлённой цепями (извлечение Со, Ni); нафтеновые кислоты (извлечение Cu, Zn, Со, Ni); фосфорорганические кислоты, главным образом ди(2-этил-гексил) фосфорная кислота (извлечение U, лантаноидов, Ni, Со, V, Bi, Zn, Cd, Cr); сульфокислоты (извлечение Со, Ni); фенолы (разделение щелочных металлов); кислые хелатообразующие агенты, например оксимы (извлечение Cu). Основные экстрагенты — соли четвертичных аммониевых оснований (извлечение U, Со, W, V), первичных, вторичных и третичных высокомолекулярных аминов (извлечение U, W, V, Mo). Нейтральные экстрагенты — фосфорорганические соединения, главным образом трибутилфосфат (извлечение и разделение лантаноидов, U и Th, Hf и Zr и т.д.), сульфоксиды, фосфиноксиды, спирты, кетоны (извлечение Ge, U, разделение Ni и Ta), альдегиды, например фурфурол (извлечение Со). Экстрагенты часто применяют в смеси с инертным разбавителем.