Каталитический риформинг бензинов

 

Независимо от того, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или адюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличением степени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены служат одним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

Отношение МЦПа:МЦПе -величина постоянная и не зависит от степени превращения МЦПа, если температура и значение Pн2 постоянны.

На металлическом компоненте платинового катализатора риформинга происходит только дегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов. Превращение же метилциклопентена в бензол достигается в результате совместного действия металлического и кислотного компонентов. Поэтому исследование влияния каждого из компонентов катализатора на скорость реакции дегидроизомеризации МЦПа может выявить, какая из стадий этой реакции - лимитирующая.

Поскольку промышленные катализаторы риформинга обычно содержат от 0,3 до 0,6% платины, следует прежде всего отметить, что изменение ее содержания в этих пределах практически не оказывает влияния на скорость дегидроизомеризации метилциклопентана. Данные, полученные при использовании в качестве носителя фторированного оксида алюминия (0,77% F), показали, что степень превращения метилциклопентана в бензол увеличивается только при повышении содержания платины в катализаторе от 0,012 до 0,075%. По-видимому, при большем содержании платины устанавливается равновесная концентрация метилциклопентена и стадия дегидрирования метилциклопентана не влияет на скорость образования бензола.

Влияние кислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем содержание галогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадия дегидрирования метилциклопентана не является лимитирующей, последовательное увеличение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению выхода бензола в 2,8 раза. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризации метилциклопентана стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексан, протекающая на кислотных участках катализатора. Такое утверждение основано также на том, что дегидрирование циклогексена в бензол, как показано выше, протекает с чрезвычайно большой скоростью, а потому не может влиять на скорость превращения метилциклопентана в бензол.

Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана может быть схематически представлена следующим образом:

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции протекает по карбкатионному механизму:

Сведения об относительных скоростях дегидроизомеризации пятичленных нафтенов весьма ограничены. Данные дают основание полагать, что в этом процессе скорости дегидроизомеризации пятичленных нафтенов С7-С10 не должны сильно различаться.

Селективность. Селективность реакции дегидроизомеризации не зависит от парциального давления МЦП, но значительно возрастает с уменьшением значения Рн2. Влияние температуры проявляется тем больше, чем выше Рн2. Так, при повышении температуры от 427 до 482 °С селективность реакции дегидроизомеризации метилциклопентана увеличивается на 18%, если Рн2 2,1 МПа. Однако, если его снизить до 0,63 МПа, то селективность реакций мало меняется с повышением температуры.

Наиболее общий вывод заключается в том, что повышение температуры и понижение значения Рн2 способствуют увеличению селективности превращения метилциклопентана в бензол. Как было показано выше, такое изменение условий осуществления реакции благоприятно и с точки зрения химического равновесия, поскольку оно сдвигается в сторону бензола.

При дегидроизомеризации метилциклопентана на платиновых катализаторах риформинга молярный выход бензола достигает 60-70%. Скорость раскрытия (гидрогенолиза) циклопентанового кольца при наличии двух или трех замещающих метильных групп значительно меньше скорости той же реакции для метилциклопентана Поэтому следует полагать, что селективность превращения более высокомолекулярных алкилциклопентанов в бензольные углеводороды выше селективности превращения метилциклопентана.  

 

Реакции раскрытия кольца

С тех пор, как в 1934 г. Зелинским,. Казанским и Плато была открыта реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась предметом многих исследований.

Платина - один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3-метилпентан: 

Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленвого кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Поскольку алюмоплатиновый катализатор риформинга бифункционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метидциклопентаиа по различным связям кольца в зависимости от условий обработки алюмоплатинового катализатора (0,3% Pt/Al2O3) водородом. Так, если катализатор восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося н-гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатора водородом проводили при 550°С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогеиолиза по связи С-С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследований объяснили увеличением электрофильности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенодиза.

При длительной высокотемпературной обработке в токе водорода (520 °С, 2 МПа, продолжительность 3 недели) промышленного катализатора риформинга (0,6% Pt/Al2O3 + 0,67%С1) меняется не только состав продуктов гидрогенолиза метилциклопентана в сторону значительного преобладания н-гексана, но и резко снижается активность катализатора. Так, скорость образования н-гексана уменьшается на 93%, а скорость образования 2- и 3-метилпентанов - на 98%.

Высокотемпературная обработка в токе водорода (520 °С) и последующее частичное закоксовывание алюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al2O3) также приводят к изменению состава продуктов гидрогенолиза пятичленных нафтенов.

Независимо от того, каким способом снижают активность металлического компонента алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытия кольца метилциклопента во всех случаях меняется в сторону значительного преобладания н-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакция раскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотном носителе - хлорированном оксиде алюминия. Кислотно-катализируемая реакция приводит главным образом к получению н-гексана из метилциклопентана, но скорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода на платине.

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Были получены данные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов.

Предложен механизм кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первой стадией реакции является образование вторичного ациклического карбкатиона, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен:

Гидрирование н-гексена на металлических участках приводит к получению н-гексана. Приведенная выше реакция обратима и может привести к образованию метилциклопентана из гексена.

Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что, как было показано выше, приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции лишь в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем же раскрытие пятичленного кольца протекает главным образом как кислотно-катализируемая реакция. 

 

 

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПАРАФИНОВ

Реакции дегидроциклизации

Дегидроциклизация парафинов ведет к образованию как ароматических углеводородов,так и циклопентанов:

н-С 6Н1 ® С6Н6 + 4Н2

н-С6Н14 ® С5Н9СН3 + Н2

Первая из этих реакций - каталитическая ароматизация, получившая также название С6-дегидроциклизация, исходя из числа атомов углерода, входящих в образующийся цикл. Вторая реакция, в результате которой получаются пятичленные нафтены, известна как С5-дегидроциклизация. В условиях каталитического риформинга С5-дегидроциклизация также ведет к превращению парафинов в ароматические углеводороды, так как образующиеся циклопентаны подвергаются дегидроизомеризации.

Реакция С5-дегидроциклизации была открыта в 1936 г. одновременно в трех советских лабораториях в результате исследований, проведенных под руководством Казанского и Плата, Мовдавского, а также Каржева. В 1954 г. Казанским и Либерманом впервые была показана возможность успешного осуществления реакции С5-дегидроциклизации парафинов в присутствии платиновых катализаторов. Реакции дегидроциклизации парафинов были предметом многочисленных исследований.

Ниже мы рассмотрим поведение парафинов при ароматизации в условиях каталитического риформинга.

Химическое равновесие. Неоднократно проводились термодинамические расчеты с тем, чтобы установить, какие условия осуществления процесса каталитического риформннга благоприятны для протекания реакций ароматизации парафинов. Примером может служить реакция ароматизации н-гептана. Очевидно, высокие температуры и низкие давления способствуют более полному превращению н-гептана в толуол. При обычных температурах каталитического риформинга (на входе в реакторы 500 °С) степень превращений н-гептана в толуол, равная 95%, может быть достигнута при давлениях, не превышающих 1,5-1,7 МПа. При этом изменение молярного отношения водород: углеводород в пределах 4 : 1 до 10 : 1 не оказывает существенного влияния на степень превращения н-гептана в толуол.

Менее благоприятно равновесие для реакции ароматизации н-гексана, вследствие чего в этом случае процесс следует проводить при значительно более низких давлениях.

Кинетика реакции. Наиболее полно исследована кинетика каталитического риформинга н-гептана. Была изучена кинетика превращений этого углеводорода на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 при 470-510 "С под давлением 4 МПа. Молярное отношение водород:углеводород изменяли в пределах от 2,5 до 24, а степень превращения н-гептана- от 15 до 80%.

В этих условиях н-гептан подвергался ароматизации, изомеризации и гидрокрекингу. Продукты реакции состояли из газообразных углеводородов (C1-C4), пентанов, гексанов, изомеров гептана (главным образом, метилгексанов), толуола и небольших количеств других углеводородов. Было показано, что скорость превращения н-гептана в условиях каталитического риформинга, как скорость дегидрирования циклогексана, выражается уравнением :

ri = ki Prn./(S PJ)

где ki - наблюдаемая константа скорости i-й реакции; .S PJ - сумма парциальных давлений углеводородов в реакционной смеси.

Приведенное уравнение справедливо при условии равенства коэффициентов адсорбции всех углеводородов и пренебрежении адсорбцией водорода.

Для оценки влияния температуры процесса интересно сопоставить значения энергий активации двух конкурирующих реакций - ароматизации и гидрокрекинга н-гептана, поскольку относительные их скорости предопределяют селективность ароматизации углеводорода. При риформинге на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе энергии активации реакций ароматизации и гидрокрекинга н-гептана соответственно равны 137,3 и 130,6 кДж/моль Близкие данные получены на биметаллическом алюмоплатинорениевом катализаторе. Для реакции ароматизации н-гептана значение энергии активации составляет 149,1 кДж/моль, а для гидрокрекинга 147,8 кДж/моль. Исходя из того, что энергии активации для реакций ароматизации и гидрокрекинга мало различаются, нельзя ожидать существенного изменения относительной их скорости при повышении или понижении температуры процесса риформинга.

Скорость ароматизации нормальных парафинов зависит от числа углеродных атомов в молекуле, и меняется в следующих пределах (мас.%):

С6 0-5

С7 25-45

С8 30-50

С9 55-65

Следовательно, выход ароматических углеводородов, а значит и скорость ароматизации парафинов возрастают с увеличением их молекулярной массы.

На основании результатов, полученных при риформинге н-парафинов на биметаллическом платинорениевом катализаторе сделан вывод, что при переходе к углеводороду более высокой молекулярной массы скорость реакции ароматизации увеличивается в 1,6-2 раза. Следует, однако, учесть, что скорости ароматизации н-гексана и н-гептана различаются в значительно большей степени. В частности, выше было показано, что в одинаковых условиях процесса выход ароматических углеводородов из н-гептана примерно в 8-10 раз больше.

Селективность, В условиях каталитического риформинга н-парафины, подвергаясь изомеризации, превращаются главным образом в малоразветвленные изомеры, которые, как и исходные углеводороды, способны подвергаться ароматизации и гидрокрекингу. В этой связи можно условно принять, что количество прореагировавшего парафина отвечает суммарному количеству, превращенному в продукты ароматизации (Ар) и гидрокрекинга (Г), а селективность (S) ароматизации углеводорода выразить следующим образом:

S = (Ap*l00)/(Ap + Г)

В качестве критерия селективности можно также воспользоваться отношением констант скоростей ароматизации и гидрокрекинга.