Каталитический риформинг бензинов

Данные о влиянии температуры на селективность ароматизации парафинов противоречивы. Как это уже отмечено выше, исследование кинетики риформинга н-гептана на разных катализаторах показало, что селективность ароматизации должна мало зависеть от температуры.

Увеличение температуры процесса хотя и оказывает положительное влияние на селективность ароматизации парафинов, однако достигаемый при этом эффект невелик и, следовательно, не может играть значительной роли при промышленном осуществлении каталитического риформинга.

Давление - другой параметр процесса, от которого зависит селективность превращения парафинов. При постоянстве других условий каталитического риформинга изменение давлений почти не оказывает влияния на степень превращения парафинов. Меняются только относительная скорость реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга, следствием чего является изменение селективности процесса. Снижение давления способствует увеличению селективности реакции дегидроциклизации, иллюстрацией чему служат данные об изменении молярных выходов первичных продуктов каталитического риформинга н-гептана (в % на 100 моль превращенного гептана):

Уменьшение давления с 3,5 до 1,4 МПа при 468 °С ведет к увеличению молярной селективности ароматизации н-гептана с 22 до 42%, а при 496 °С - с 27 до 46%. Следовательно, при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе снижение давления в 2,5 раза приводит к увеличению селективности реакции ароматизации гептана в 1,7-1,9 раза. Одновременное повышение температуры до 525 °С и понижение давления до 0,7 МПа при каталитическом риформинге н-гептана позволяет довести массовый выход толуола до 62 % на прореагировавший углеводород.

Сопоставляя данные о влиянии температуры и давления на селективность ароматизации парафинов, можно прийти к заключению, что решающую роль играет давление, при котором проводят процесс.

При каталитическом риформннге н-парафинов в одинаковых условиях селективность ароматизации зависит от числа углеродных атомов в молекуле и растет в ряду:

н-гексан < н-гептан < н-октан < н-нонан

Практическое значение имеет факт низкой селективности и малой скорости ароматизации н-гексана в обычных условиях каталитического риформинга, что во многих случаях делает нецелесообразным включение этого углеводорода и его изомеров в состав сырья для этого процесса.

Механизм ароматизации парафинов. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатииовых катализаторах в условиях риформинга - процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями С5 и С6-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся циклопентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации.

Реакции С5- и С6-дегидроциклизации протекают параллельно и независимо

Платина катализирует не только реакцию С5-дегидроциклизации н-гексана в метилциклопентан, но также его гидрогенолиз (см. выше) и взаимное превращение изомеров гексана. Поскольку эти реакции обратимы, предполагают, что они протекают с образованием одного и того же циклического переходного комплекса (ЦПК) на поверхности платины:

Для иллюстрации ниже приведены некоторые из возможных структур промежуточных циклических соединений:

Продукты каталитического реформинга н-гексана содержат гексены, а также незначительные количества других непредельных углеводородов. Дегидрирование парафинов до олефинов на алюмоплатиновых катализаторах протекает с большой скоростью. В условиях каталитического риформинга концентрация олефинов соответствует равновесной. Это обстоятельство имеет существенное значение, поскольку олефины играют важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях каталитического риформинга, в частности в реакциях ароматизации парафинов.

Один из возможных путей ароматизации н-парафинов на алюмоплатиновых катализаторах -последовательное дегидрирование по механизму, аналогичному ранее установленному для той же реакции на оксидных катализаторах. Так, схему ароматизации н-гексана можно представить следующим образом:

н-гексан ® н-гексен ® гексадиен ® гексатриен ® циклогексадиен ® бензол.

Гексатриен подвергается циклизации, а образующийся циклогексадиен дегидрируется и превращается в бензол. Возможность протекания реакции по такому механизму в процессе каталитического риформинга вызвала возражения, которые основаны на том, что в условиях этого процесса равновесная концентрация гексадиенов и гексатриенов весьма мала, а возможные их превращения изучены недостаточно,

Парафины подвергаются также дегидроциклизации на катализаторах риформинга по бифункциональному механизму: дегидрирование на платине, циклизация образовавшихся непредельных углеводородов на кислотных участках носителя Наглядное подтверждение реальности такого механизма: платинированный уголь не катализирует реакцию дегидроциклизации н-гептана, если к последнему добавить 0,01% тиофена (по массе, в пересчете на серу), но сохраняет высокую дегидрирующую способность. Концентрация гептенов не меняется при добавлении тиофена к гептану и близка к равновесной в примененных условиях. Не подвергается дегидроциклизации н-гептан при пропускании над оксидов алюминия. Однако реакция дегидроциклизации протекает, если н-гептаи с указанной выше примесью тиофена пропускают над смесью платинированного угля и оксида алюминия. Суммарный выход толуола и алкилциклопентанов составил 70% от выхода, полученного при дегидроциклизации чистого н-гептана (без примеси тиофена) над платинированным углем.

Поскольку скорость дегидрирования парафинов до олефинов на платине велика, лимитирующей стадией бифункциональной реакции дегидроциклизации должна быть циклизация олефина на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора. Поэтому увеличение кислотности алюмоплатинового катализатора, а следовательно, и содержания в нем галогена, должно способствовать увеличению скорости ароматизации парафинов.

Имеются прямые доказательства того, что промотированный галогенами оксид алюминия катализирует циклизацию непредельных углеводородов.

Циклизация олефинов протекает .на кислотных центрах оксида алюминия, однако механизм реакции пока еще не установлен. Предполагают, что более предпочтительным представляется механизм реакции, который учитывает наличие в оксиде алюминия не только кислотных, но и основных центров. Реакция циклизации протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи под влиянием основного центра. Образование цикла происходит в результате взаимодействия двух полярных центров (А - кислотный центр, В - основной центр).

Исследования в области ароматизации парафинов на платиновых катализаторах риформинга проводили главным образом в условиях, значительно отличающихся от применяемых в промышленном процессе. Поэтому полученные результаты, интересные с научной точки зрения не позволяют прийти к однозначным выводам о роли и значении разных механизмов ароматизации парафинов в каталитическом риформинге. Однако для этой цели можно в известной мере воспользоваться данными об изменении каталитических свойств, а следовательно, и относительных скоростей реакций, под влиянием некоторых факторов, связанных с условиями эксплуатации платиновых катализаторов риформинга.

С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза углеводородов их подвергают осернению (обработке серусодержащими соединениями), что способствует улучшению их селективности и стабильности. Как было показано выше, при каталитическом риформинге н-гексана на неосерненном катализаторе 0,6% Pt/g -Al2O3 первичными продуктами реакции являются бензол и метилциклопентан, а реакции С5- и С6-дегидроциклизации протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осеряению. Кинетические исследования показали, что в этом случае реакция является последовательной:

Поскольку скорость реакции дегидроциклизации возрастала с повышением кислотности алюмоплатинового катализатора (в результате дополнительного хлорирования), был сделан вывод, что реакция протекает по бифункциональному механизму.

При эксплуатации в промышленных условиях катализаторы риформинга содержат те или иные количества кокса, так как самая большая скорость коксообразования отмечается в начальный период их работы. При частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения, платина теряет свою активность в реакциях гидрогенолиза и изомеризации. Снижается также активность катализатора в реакциях дегидроциклизации парафинов. Однако, платина сохраняет высокую дегидрирующую способность. Был сделан вывод, что при риформинге на частично дезактивированном катализаторе состав продуктов реакции определяется главным образом теми превращениями углеводородов, которые протекают с участием кислотных центров катализатора. Следовательно, в этих условиях реакция дегидроциклизации парафинов протекает в основном по бифункциональному механизму.

О роли такого механизма реакции можно также судить но специфическому действию азотсодержащих соединений на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора. Органические соединения азота в условиях риформинга реагируют с образованием аммиака. Адсорбируясь на кислотных центрах и блокируя их, аммиак .подавляет все реакции, протекающие с участием кислотных центров катализатора, в том числе и реакции дегидроциклизации парафинов. Так, добавление к н-нонану диэтиламина (0,2% в пересчете на азот) приводит к снижению степени превращения нонана в ароматические углеводороды с 63 до 24%. При этом дегидрирующая активность катализатора полностью сохраняется, что подтверждено испытанием катализатора в реакции дегидрирования метилциклогексана. Следовательно, при отравлении катализатора аммиаком дезактивируется только его кислотная функция, что и обусловливает резкое снижение активности катализатора в реакции дегидроциклизации парафинов

Таким образом, сопоставление и анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в промышленных условиях каталитического риформинга парафины подвергаются дегидроциклизации главным образом по бифункциональному механизму.

Реакции изомеризации

Промышленные процессы изомеризации парафинов осуществляются в условиях, которые позволяют получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов В отличие от этих процессов кат. риформинг включает изомеризацию в качестве одной из реакций парафинов, и проводится она в других условиях. Характерные для него высокие температуры термодинамически неблагоприятны для получения сильноразветвленных парафинов с высоким октановым числом.

Гидрогенолиз и гидрокрекинг.

Реакции гидрогенолиза, как и реакции гидрокрекинга, приводят к превращению парафинов в подобные же, но более низкомолекулярные углеводороды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катализируют металлические центры катализатора ряформинга, то расщепление углеводородов при гидрокрекинге происходит на кислотных центрах.

При гидрогенолизе может происходить разрыв любых С-С связей в молекулах гексанов. Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличением степени разветвления изомеров гексана, а следовательно с увеличением числа метальных групп. Очевидно, в этой реакции значительную роль играет разрыв связей С-С, расположенных на концах углеродных цепей гексанов.

Схема гидрогенолиза этана может быть представлена следующим образом:

С2Н5 « С2Н5адс + Надс « С2НХадс + аН2

C2HХ ® С фрагменты ® (под воздействием водорода) ® СН4

Адсорбция атомов углерода на соседних металлических центрах сопровождается разрывом связей С-Н. Дальнейшая дегидрогенизация атомов углерода приводит к образованию кратных связей С-С и в конечном счете их разрыв. Образующиеся фрагменты подвергаются гидрированию в метан. Возможно, при гидрогенолизе более высокомолекулярных парафинов образуются несколько иные промежуточные соединения, например типа 1,1,3-диадсорбированных соединений: 
 

В этом промежуточном соединении может происходить разрыв связей С2-С3, но значительно более предпочтителен разрыв связи C1-С3

При справедливости такого механизма может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга, что и подтверждается практикой.

При реакциях гидрокрекинга изомерных гексанов метан образуется в весьма малых количествах, и, следовательно, периферийные связи С-С молекул почти не расщепляются. Например, в случае 2,3-диметилбутана - гидрокрекинг этого углеводорода приводит в основном к получению пропана, при гидрогенолизе же образуется главным образом метан Хотя реакции гидрогенолиза играют весьма ограниченную роль в кат.риформинге, все же они идут, особенно в жестких условиях процесса.