Применение ионообменного процесса для извлечения органических кислот из растворов

Решетка глинистых  минералов состоит из слоев кремнекислородных  тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, силами межмолекулярного притяжения. Глинистые минералы высокодисперсные, имеют развитую поверхность и являются хорошими сорбентами (особенно для полярных веществ). Состав, особенности и физико–химические свойства глинистых минералов и цеолитов рассмотрены в работах [1,2,3].

Среди многочисленных синтетических неорганических ионитов кроме синтетических цеолитов наиболее перспективными для очистки сточных вод и растворов следующие катиониты:

1. Гранулированные  методом замораживания труднорастворимые  фосфаты металлов, образующих многозарядные  ионы (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и т.д.). Цирконилфосфат (ZrO)_m∙(H₂PO₄)_n с отличающейся высокой емкостью обмена, термической и радиационной стойкостью. Устойчив в концентрированных кислотах и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность. Цирконилфосфат может быть использован для извлечения сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов, долгоживущего изотопа ¹³⁷Cs, для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: ⁸⁹Sr -¹³⁷Cs, ⁸⁹Sr – ¹⁴⁴Cs, ⁹⁰Sr – ⁹⁰U; для отделения ⁹⁵Nb  и ⁹⁵Zr от ¹⁰⁶Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей талия.

          2. Нерастворимые сульфиды и гидросульфиды  тяжелых металлов. Например, очистка  никелевых электролитов от примесей ионов           меди, олова, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта  (II)  c помощью гидроксидов никеля в сочетании с анионитом АВ – 17 на конечной стадии очистки.

 

1.2  Органические  иониты

 

Большинство органических ионитов получают путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола  и дивинилбензола. Эти сополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых и макропористых  ионитов с самыми разнообразными свойствами. В гелевых ионитах отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерен для обмениваемых ионов обеспечивается благодаря их способности к набуханию в водных растворах.

Макропористые иониты получают путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации или поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемную емкость, чем гелевые и изопористые.

 

1.3 Маркирование  ионитов

 

 В зависимости  от химического состава материала,  скелета смолы и химически  активных групп различают много  марок ионитов, обладающих рядом существенных особенностей в отношении поглощения различных ионов и химических веществ из разнообразных сред. Синтезированы катиониты марок: СБС, СДВ-1 КМ, КН, СМ-12, КУ-1, КУ-2; аниониты: МН, ТН, Н-0, ММГ-1, ПЭ-9, АН-4К, ЭДЭ-10, АВ-16, АВ-17 и др. Наиболее распространенные иониты известны под названием амберлитов, дауэксов, дуалитов различных марок.

Катионит КУ-1 содержит два вида ионообменных групп: сульфогруппу (—SОзН) и фенольный гидроксил (—ОН). Получается этот обменник конденсацией фенолсульфокислоты и формальдегида. Катионит имеет высокую механическую прочность, стоек к органическим растворителям и минеральным кислотам, нестоек к концентрированным щелочам и окислителям.

Катионит КУ-2 сильнокислотный, содержит только один тип ионообменных групп —SОзН. Получается сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола. Этот катионит отличается хорошей стойкостью к кислотам и щелочам, органическим растворителям и некоторым окислителям. Устойчиво работает при температурах до 100° С.

Катионит КБ-4 в качестве ионообменной группы содержит только карбоксильную (—СООН). Представляет собой сополимер метакриловой кислоты и дивинилбензола.

Катионит РФ, получающийся поликонденсацией монорезорцинфосфата  и формальдегида, содержит фосфорные  активные группы.

Анионит АН-1 слабоосновной, в качестве ионообменных групп содержит вторичные и третичные аминогруппы. Получается конденсацией мелами и формальдегида  в кислой среде. Механически прочен, но может применяться при температурах не выше 40°С. Устойчив в разбавленных водных растворах кислот и щелочей.

Анионит АН-2Ф  также слабоосновной, содержащий вторичные  и третичные группы алифатического ряда. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов, фенола и формальдегида. Этот анионит  несколько более устойчив к растворам кислот и оснований.

Анионит ЭДЭ-10 промежуточной  основности. В своем составе, помимо вторичных и третичных аминогрупп алифатического ряда, содержит некоторое  количество четвертичных аминных групп. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Анионит химически стоек к растворам минеральных кислот и щелочей.

 Анионит  АВ-16 сильноосновной, содержит в  качестве ионообменных групп  четвертичные пиридиновые группы и замещенные аминогруппы алифатического ряда. Получается конденсацией пиридина, полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина. Анионит устойчив к растворам кислот и щелочей.

Важнейшей характеристикой  ионообменной смолы является ее обменная емкость, которая дает возможность  оценить количество вещества, могущее  адсорбироваться данным ионообменником. Емкость может быть выражена числом эквивалентов вещества на единицу веса или объема ионообменника. Синтетические ионообменные смолы имеют обычно емкость 4—8 эквивалентов на 1 кг ионообменника (или мг-экв/г). Так как плотность упаковки ионообменника меньше единицы, то емкость, вычисленная на основании объема, ниже вычисленной по весу. Таким образом, емкость дает возможность оценить количество вещества, которое может адсорбироваться данным обменником.

При использовании  ионообменного процесса в промышленности, а особенно в аналитической практике, очень большое значение имеет предварительная подготовка ионообменной смолы и условия проведения опыта. Когда ионообменник применяется для удаления вещества из раствора, этот процесс называется «насыщением» смолы; операция восстановления насыщенной смолы в ее первоначальную форму посредством обработки соответствующим реагентом называется «регенерацией». Весь процесс насыщения и регенерации ионообменника называется «циклом».

 

2 Применение  ионитов

Предприятия горной, металлургической и химической промышленности, сбрасывая производственные воды и растворы, теряют значительные количества дефицитных металлов: V, Мо,W, Zn, Си, Сг, Аи, Ag, Мn, U, редкоземельных элементов и др. Кроме того, присутствие в сбросных водах даже незначительных количеств некоторых металлов часто вызывает загрязнение водоемов вредными или ядовитыми примесями.

Концентрация  металлов в производственных водах  ничтожно мала, и извлечение этих металлов с помощью таких процессов, как  осаждение или выпаривание, представляет серьезные трудности. В этом смысле наиболее экономичным и технически выгодным является применение ионообменных смол. Иониты позволяют успешно концентрировать значительные количества металлов из разбавленных растворов, возвращать их в производство и, таким образом, удешевлять его продукцию.

Использованию ионного обмена в этих целях посвящено  очень много исследований. Разработаны  методы извлечения хрома, меди и цинка  из сточных вод травильных и гальванических цехов. Разрешена проблема очистки отходов в медно-аммиачном производстве искусственного шелка. Изучены возможности применения ионитов для очистки вод, загрязненных радиоактивными продуктами установок по производству атомной энергии. Ионный обмен нашел применение для извлечения серебра из сточных вод кинокопировальных фабрик, для извлечения магния из морской воды.

В производстве щелочей и соды требуются растворы хлоридов натрия и калия, не содержащие катионов кальция и магния. Удаление этих катионов весьма затруднительно и связано с большой затратой времени. Обычно приходится вводить в производственный раствор соду и едкий натр, осаждать кальций в виде карбоната, а магний—в виде гидроокиси, давать раствору отстаиваться в течение длительного срока и фильтровать его.

Гораздо быстрее, проще и полнее катионы кальция и магния могут быть удалены из производственного раствора с помощью катионирования. При очистке от кальция и магния раствора натриевой соли «заряжают» катионит ионом натрия, т. е. обрабатывают смолу 5%-ным раствором едкого натра:

RН+NаОН→RNа + Н₂О.

Если необходимо очистить от примесей раствор калийной соли, то предварительно переводят  катионит в К-форму:

КН+КОН→RК+Н₂О.

 

В процессе фильтрования через такие катиониты производственного  раствора катионы кальция или  магния обмениваются на ранее поглощенный смолой ион, и таким образом вредные примеси удаляются:

2RК+CаС1₂+nKСl→R₂Са+ (n+2)КС1

                   или

2RNа +МgС1₂ + nNаС1 →R₂Мg + (n+2) NаС1.

Этим способом удается очищать даже 25%-ный раствор  хлорида натрия. Установлено, что 1 т катионита может поглощать до 30 кг кальция или до 25 кг Магния [5].

 Большой  практический интерес представляет  извлечение некоторых органических  кислот из отходов пищевой  промышленности, перерабатывающей  растительное сырье, из сточных  вод предприятий по термической переработке топлива, газогенераторных станций и других производств.

Известно, что  кубовые остатки коньячных газов, стоки винных заводов и заводов  виноградного сока содержат винную кислоту  в количестве 0,003—0,4% (в форме солей). Извлечение винной кислоты для удовлетворения потребностей народного хозяйства может осуществляться путем фильтрования отходов последовательно через катионит и анионит.

Винная кислота, отличающаяся достаточно высокой степенью диссоциации лучше других кислот поглощается анионитом из кубовых остатков и вытесняет их из фильтра. Установлено, что 1 л анионита, предварительно обработанного 4%-ным раствором карбоната натрия, поглощает из раствора до 40 г винной кислоты [5]. Следовательно, в производственных условиях за фильтроцикл можно извлечь приблизительно 40 кг винной кислоты на 1 м³ анионита.

Сточные воды заводов  по гидрированию угля, предприятий  коксобензольной промышленности и  газогенераторных станций содержат много фенола, крезола, резорцина, пирогаллола  и других органических веществ.

Извлечение  фенола из сточных вод обычными методами (отдувкой паром, экстракцией) позволяет  снизить содержание его только до 100—150 мг/л, т. е. не решает проблемы. Между тем спуск в водоемы сточных вод, содержащих фенол и пирогаллол, противоречит санитарным требованиям. Присутствие хотя бы 0,001 мг этих веществ в 1 л воды делает ее не пригодной для питья и разведения рыбы.

Полностью извлечь  из водных растворов фенол и пирогаллол удается с помощью ионного  обмена. Так, в условиях лабораторного  опыта слой Н-катионита высотой 25 см снижал содержание фенола с 2500 мг/л до 0,01 мг/л при скорости фильтрования раствора 5 м³/час. 1 м³ катионита поглощал 25 кг фенола, а 1 т катионита—40 кг фенола. При промывании катионита раствором хлорида натрия, кислот или щелочей достигается практически полная десорбция фенола или пирогаллола.

Ионообменные  смолы находят все более широкое  применение в различных отраслях пищевой промышленности. Они используются в производстве сахара для очистки  и обесцвечивания сахарных соков и сиропов. В гидролизном производстве иониты применяют для получения многоатомных спиртов из растительного сырья (хлопковой шелухи, кукурузной кочерыжки, подсолнечной лузги). Виноделы с помощью ионообменных смол очищают вина от железа и тяжелых металлов, выделяют из отходов виннокаменную кислоту и таннины. В пивоварении иониты служат для осветления пива, а в производстве фруктовых вод — для удаления избытка кислот.

Успешными оказались  попытки раскисления молока и  регулирования его солевого состава  с помощью ионитов в молочной промышленности. Наконец, ионообменные смолы применяют для очистки патоки и дрожжей, а также в ряде других случаев.

Многие предприятия, перерабатывающие плоды и овощи, утилизируют отходы, ранее не находившие применения. Обычно эти отходы прессуют для получения соков. В ряде случаев представлена возможность эффективно использовать иониты при изготовлении консервированных фруктовых соков.                                   

Избыточную  кислотность и соли, сообщающие фруктовым  или овощным сокам неприятный вкус, удаляют путем пропускания через ионитовые фильтры. Удаление из соков излишней кислоты с помощью анионитов в ОН-форме, кроме того, дает возможность сократить расход сахара на приготовление консервированных соков, сиропов, джемов, желе и другой продукции. Используя по 1 кг катионита и анионита, можно за один фильтроцикл извлечь из 10 л яблочного сока около 90% солей и понизить кислотность его на 50%.

Если сок, содержащий полисахариды, пропустить через катионит в Н-форме и нагреть полученный фильтрат, то происходит гидролиз этих углеводов под действием только тех кислот, которые образовались при ионном обмене. Добавление минеральных кислот при этом не требуется.