Применение ионообменного процесса для извлечения органических кислот из растворов

Непрерывно  действующая противоточная ионообменная установка (НПИУ) служит для проведения в комплексе трех процессов: 1) собственно ионного обмена; 2) регенерации ионита; 3) промывки ионита (экстрагирования регенерирующего вещества — продукта из ионита).

В соответствии с приведенными данными для стадии ионного обмена следует применять  поджатый плотный слой, для регенерации — кипящий, а для промывки — придавленный плотный слой.

4 Процесс  обмена ионов

Итак, при погружении ионита в воду происходит его набухание  и ионизация функциональных групп, при которой образуются две разновидности  ионов: фиксированные ионы – неподвижные, прочно связанные с матрицей ионита и не способные покидать твердую фазу ионитов и переходить в раствор, их называют потенциалопределяющими, и противоионы (обменные ионы), эквивалентно равные потенциалопределяющим, но противоположные им по знаку заряда. Они являются подвижными, способны покидать твердую фазу ионита и обмениваться на эквивалентное количество ионов того же знака из раствора. Обмен ионов ионита на ионы раствора происходит следующим образом. Погруженный в воду и набухший ионит представляет собой раствор электролита и обладает общими с ним свойствами с той разницей, что противоионы, переходящие в раствор под действием полярных молекул воды, остаются вблизи твердой фазы ионитов, так как связаны силами электростатического притяжения с потенциалопределяющими ионами. Образуется так называемый двойной электрический слой. Если в растворе имеются ионы, равные по знаку противоионам ионита, и они оказываются вблизи твердой фазы ионитов, то происходит ионный обмен, и ионы раствора занимают место подвижных ионов ионита, которые, освободившись от электростатических сил притяжения, переходят в раствор. Обмен ионов происходит в строго эквивалентных количествах. В основе процесса обмена лежит химическая реакция, протекающая на внешней и внутренней поверхности ионита.

Процессы ионообмена, протекающие в гетерогенной среде, обладают скоростью, определяемой фактическими скоростями диффузии - наиболее медленной  стадией процесса ионообмена. Этот вывод подтверждается тем, что общая  скорость процесса падает с увеличением  размеров зерен ионита. Ионный обмен имеет свойство избирательности. Из слабоконцентрированных растворов «извлекаются», обмениваются лучше многовалентные ионы, чем одновалентные, а при высоких концентрациях раствора эффективнее протекает адсорбция одновалентных ионов. Именно на этом свойстве основана технология ионообменной очистки вод и регенерация ионита. Например, при умягчении воды происходит ионный обмен двухвалентных катионов кальция и магния, находящихся в растворе, на одновалентные ионы натрия или водорода – подвижные ионы ионита, при этом одновалентные ионы, находящиеся в растворе, практически не адсорбируются на катионите. При обработке ионита концентрированным раствором поваренной соли ионы двухвалентных металлов, адсорбированные поверхностью ионита, замещаются ионами натрия. Таким образом, из концентрированных растворов происходит ионный обмен одновалентных ионов. Эту особенность используют при регенерации ионитов – восстановлении ионообменной способности.

 

4.1 Кислотно-основные  свойства ионитов

Как уже было отмечено ранее, различают сильные и слабокислотные катиониты. У сильнокислотных катионитов обменным ионом является водород, у слабокислотных – ион натрия. Также различают сильно- и слабоосновные аниониты. Сильноосновные находятся в ОН-форме, обменным является гидроксид-ион, слабоосновные аниониты содержат в качестве обменного иона анионы слабых кислот, например гидрокарбонат-ион. Существуют иониты смешанного типа. Ионообменную очистку производят последовательным фильтрованием очищаемых вод через катионит, а затем через анионит, при этом осуществляются следующие химические реакции:

m [К] Н⁺ +Ме^m+ →[К]_mМе^m+ + mН⁺

где [К] - матрица  катионита; H⁺- обменный противоион катионита; Ме ^m+ - обменный ион раствора, извлекаемый катион.

n [Аn] ОН^- + А^n-→ [Аn]_n А ^n- + nОН^-,

где [Аn] - твердая фаза анионита; ОН^- - обменный ион анионита; А ^n-обменный (извлекаемый) ион раствора.

В результате Н-катионирования повышается кислотность воды, при  последующем фильтровании обрабатываемой воды через анионит в ОН^-форме происходит нейтрализация кислотности.  При наличие в воде анионов сильных и слабых кислот анионирование производят в две ступени, вначале извлекают анионы сильных кислот на слабоосновных анионитах, а затем анионы слабых кислот на сильноосновных анионитах.

 

5 Регенерация ионитов

По мере фильтрования воды через ионит и ее очистки  происходит уплотнение ионита и снижение его обменной способности. Для восстановления последней ионит регенерируют. Процесс  регенерации осуществляют в следующей  последовательности: взрыхляют, фильтруя воду или водовоздушную смесь снизу вверх; фильтруют через ионит регенерационный раствор. Для катионитов таким раствором является 2-8 %-ый раствор кислоты (серной или соляной) или 10 %-ый раствор поваренной соли. При регенерации анионитов используют 2-6 %-ый раствор основания, или каустической соды. В процессе фильтрования регенерационного раствора многовалентные адсорбированные ионы вытесняются одновалентными по следующим схемам:

[К]_m Ме^m+ + _m(Н₂S0₄) →_m[К] Н⁺ + Ме₂(S0₄)_m  (для катионита);

[Аn]_n А^n- + nNаОН→n[Аn] ОН^- + Nа_n Аⁿ_-  (для анионита).

После регенерации  производят отмывку ионита от регенерационного раствора, для этого иониты промывают  водой, фильтруя ее сверху вниз. Продукты регенерации - элюаты – представляют собой концентрированные кислые или щелочные растворы, содержащие большое количество извлекаемых из ионитов компонентов – многовалентных катионов или анионов. Первые порции элюатов являются наиболее концентрированными по извлекаемым компонентам, их или сбрасывают в городскую канализацию, предварительно нейтрализовав путем смешения кислых и щелочных элюатов (возможно также дополнительное введение соответствующих реагентов), или собирают в специальные емкости для извлечения и утилизации ценных продуктов. Применяют несколько способов утилизации концентрированных элюатов, например без специальной обработки, если можно их использовать в основном производстве в качестве сырья или вспомогательного материала; смешение с основным потоком отхода производства; обработка элюатов химическими, физическими или биологическими агентами. Из химических агентов используют осадители, окислители, газообразователи, из физических тепло, холод, УФ-облучение, водяной пар, электричество, из биологических - различные микроорганизмы, деструктирующие и трансформирующие компоненты регенерационных растворов. Последующие порции элюатов более низкими концентрациями загрязняющих веществ собирают в конце процесса в отдельную емкость и используют на первых стадиях последующих регенераций.

5.1 Расчет  динамических ионообменных процессов

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных процессов используются следующие составляющие: полная обменная емкость ионита; рабочая обменная емкость ионита; адсорбционная способность ионита; сорбируемость ионов.

Полная обменная емкость Е₀ общее число всех ионогенных групп, имеющихся в единице объема влажного или в единице массы сухого ионита (в экв/м³, мэкв/мл, мэкв/г). Величина полной обменной емкости не зависит от концентрации и природы обменивающихся ионов, постоянна для данного образца ионита и может быть изменена только при его химической или термической обработке. В реальных условиях эксплуатации при многократном применении ионита в цикле "фильтрование – регенерация" полная обменная емкость восстанавливается не полностью, а лишь на определенную величину, степень восстановления зависит от реализации технологического процесса ионного обмена, способа регенерации. Например, традиционные методы обработки воды на ТЭС позволяют использовать лишь 50% полной обменной емкости ионита при расходе реагента, превышающем в 1,5-3 раза расчетный расход.

Рабочей обменной емкостью Е_раб называется часть полной обменной емкости Е_о, которая восстанавливается при регенерации. Е_раб зависит от условий сорбции и регенерации. Для катионитов под Е_раб понимают восстанавливаемую обменную емкость по катионам, а для анионитов - по анионам.

Значение полной или рабочей обменной емкости  можно определить экспериментально. Для этого очищаемую воду с  известной концентрацией ионов, подлежащих удалению из воды, фильтруют  через ионит и в фильтрате измеряют остаточную концентрацию удаляемых ионов. Опыт производят до тех пор, пока в фильтрате концентрация загрязняющего вещества не станет равной концентрации этого вещества в исходной воде, при этом отмечают объем профильтрованной воды. По результатам анализа строят график выходных кривых сорбции с координатами: концентрация загрязняющего вещества в фильтрате (у), объем профильтрованной воды (х). Кривая сорбции имеет S-образную форму (рис. 5.1).

 

 V, мл

 

Рис. 5.1.

Вид выходной кривой сорбции: площадь ОАСД характеризует полную

обменную емкость  для свежего ионита или рабочую  обменную емкость. Для регенерированного  ионита; площадь ОАВД характеризует  динамическую (Е_дин) обменную емкость ионита до проскока загрязняющего вещества в фильтрат в концентрациях, превышающих ПДК. Между указанными величинами существует следующая зависимость:

Е_дин<Е_раб<Е₀

Время работы ионита (продолжительность фильтроцикла до проскока загрязняющего вещества в  фильтрат в концентрации, превышающей  ПДК) можно определить согласно модифицированному уравнению Н.А. Шилова:

τ= εL/V, ч (сут.), где τ - время работы ионита (время фильтроцикла), ч, сут.; ε – порозность слоя, для зернистых ионитов ε= 0,4 - 0,45; V - скорость фильтрования, как правило, принимается от 1 до 10 м³/ч из расчета времени контакта очищаемой воды с ионитом не менее 10 мин.

В инженерных расчетах используют модифицированные уравнения  Н.А.

Шилова следующего вида:

           Е_раб=Е_уд L-Е_пр                    V_раб=V_удL-V_пр

 

где Е_удL - полная обменная емкость слоя L; Е_пр - потеря обменной емкости, аналогично времени потери защитного слоя сорбента в уравнении Н.А.Шилова для описания сорбционных процессов; V_раб – объем пропускаемой воды до проскока загрязняющего вещества в фильтрат, м³; V_уд L- объем воды, очищенной слоем L при полном насыщении ионита, м³; V_пр - потери объема очищенного раствора вследствие гидродинамических и кинетических особенностей системы, м³. Необходимый объем ионита определяют по формуле:

W=24QΣu/nE_{раб ,}

  где: Q - производительность установки, м³/ч; Σu - суммарная концентрация ионов, извлекаемых из очищаемой воды, мг-экв/дм³; n - число регенераций в сутки; Е_раб - рабочая сорбционная емкость ионита, мг-экв/л [7].

6 Инженерные  методы расчета

Для приближенных расчетов ионообменной аппаратуры можно  использовать типовые методы расчета массообменных процессов – высоты единицы переноса (ВЕП) и высоты эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТС). Эти методы нашли применение для расчета непрерывных стационарных процессов как для аппаратов со сплошным, так и со взвешенным слоем. Они могут быть использованы также для оценки ширины стационарного фронта сорбции в аппаратах с неподвижным слоем.

Для использования  этих методов необходимо знание равновесных  зависимостей. Существуют два основных подхода к описанию ионообменного равновесия: осмотическая теория, учитывающая давление набухания в фазе ионита, и подход, основанный на рассмотрении ионного обмена как гетерогенной химической реакции между электролитами в растворе и в ионите [8]. Более широкое распространение получил второй подход. На основании его в качестве уравнения изотермы можно получить известное уравнение Никольского:

 

         К_т=а_A^-1/za_B^1/zB/(a_B^-1/za_A^1/zA)                                                 (6.1.1)

где а_i,-активность (i-го иона; К_т- термодинамическая константа равновесия.

Концентрационная  форма записи уравнения (6.1.1) будет:

 

          К = с_А^-1/zас^1/z_вB/ (C_в^-1/zв с_а^1/zA)                                                     (6.1.2)

Кроме этого, для  характеристики селективности и  равновесия при ионном обмене используются также следующие величины:

Коэффициент распределения, равный отношению содержания иона

в ионите к его  содержанию в растворе:

      Г_А= _А/с_А                                                                        (6.1.3)

 

Коэффициент разделения, который характеризует селективность  ионита через относительное содержание ионов в каждой из фаз:

       Т_А^В= _Вс_А/( _А c_B)=Г_B/Г_А              (6.1.4)

На практике для аппроксимации экспериментальных данных при изучении ионного обмена используются изотермы типа Лэнгмюра и Фрейндлиха. Определение высоты слоя ионита H_сл с использованием числа единиц переноса m_L и высоты единицы переноса в жидкой фазе h_L основано на соотношении:

 H_сл= m_Lh_L                                                                             (6.1.5)

H_сл можно определить также при помощи числа теоретических ступеней изменения концентрации n_m (числа теоретических тарелок) и высоты эквивалентной ступени изменения концентрации (ВЭТС) h_э:

       H_сл=m_Lh_э                                                                               (6.1.6)                                                                                                                                                                                                       

Рассмотрим  применение формулы (6.1.5) на примере  противоточного процесса.

Для стационарного  противоточного процесса уравнение  материального баланса для фазы раствора в рамках концепции движущих сил массопереноса имеет вид:

                                                               (6.1.7)

         Разделяя переменные и интегрируя  уравнение, имеем:

                                                                           (6.1.8)