Системный подход в экологии; принципы количественного описания и элементы математического моделирования динамических систем

 

  Комбинация процессов переноса (потоков) и внутренних, локальных процессов (скоростей) изменения свойств системы, уравнение неразрывности (модель динамической системы), начальные и граничные условия:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим  резервуар с постоянным сечением (S) и высотой z, в котором происходит поступление и удаление жидкости в виде потоков на верхней и нижней границе, а также осуществляется выделение или поглощение жидкости  благодаря гипотетической химической реакции внутри сосуда. Очевидно, общее изменение количества (массы) жидкости за время t в такой системе будет определяться разностью входящего и выходящего потоков, а также интенсивностью (U) поглощения (выделения) жидкости при локальном процессе:

                                                                                         m=Sqt ± UtSz.

Например, если поток втекающей  жидкости равен 10 г/см²час, а вытекающей   5 г/см²час и известно, что происходит поглощение жидкости внутри сосуда со скоростью 0,3 г/см³час, можно подсчитать на сколько изменится количество жидкости в резервуаре с площадью сечения S=10см² и высотой z=10см за время t=1час:m=10см(10г/см²час5г/см²час)1час0,3г/см³час  1час  10см²  10см=50г30г=20г. Если известно начальное условие  сосуд был пустой (m⁰=0 при t=0), то за час в нем окажется 20 г воды.

Масса жидкости является экстенсивной  величиной, поэтому для того, чтобы  сравнить динамику двух сосудов  с разными объемами (Sz), необходимо перейти к интенсивным характеристикам  концентрациям жидкости в объеме: C=m/(Sz)  . Тогда уравнение примет вид:

 

Эта зависимость является универсальной, поскольку  отражает закон сохранения  вещества и энергии в системе, и носит название  уравнения неразрывности.

 

или в предельном случае при t0 и z0.

 

Уравнение неразрывности, снабженное  условиями на границах и начальными  условиями представляет собою математическую модель пространственно-временной динамики системы

 

(одномерный перенос вдоль координаты  z)

 

 

 

 

ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ДИНАМИКА  систем и ее количественные  показатели:

 

Типы систем и основные феноменологические  подходы к их  описанию:

 

 

 

 

 

 

 

                 Термодинамический   (равновесный) подход:

Изолированные, закрытые косные  системы или отдельные физические, химические, физико-химические процессы  в элементах биокосных систем

 

 

 

 

 

 

    Кинетический   подход:     

 

 

 

 

 

Линейная кинетика:

 

Простые квазиравновесные управляемые  извне линейные системы (экзоны) или линеаризованные  сложные  системы в первом, наиболее грубом  приближении

 

 

Синергетика:

Сложные неравновесные системы  с комплексом прямых и обратных  нелинейных связей, множественностью  характерных состояний и переходами (бифуркациями) между ними

 

 

 

 

 

Равновесный термодинамический  подход

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Равновесный термодинамический  подход – система, будучи предоставлена самой себе стремится занять наиболее выгодное состояние термодинамического равновесия с максимумом энтропии (беспорядка) и минимумом внутренней энергии. При равновесном термодинамическом описании систем используются две основные функции состояния  энтропия (S) и термодинамический потенциал (ψ) (энергия), связь между которыми задается в дифференциальном виде объединенной формой первого и второго начал термодинамики:                                                                 

                                                                                 TdS=dU+PdV+dA                                      (1)                                                     где ТdS – подвод тепла, (Т – абсолютная температура), PdV – работа расширения, dA – другие виды полезной работы, совершаемой системой.

Напомним, что энергия есть мера определенной формы движения материи при ее превращении из одного вида в другой. Она отражает способность системы производить работу. С формальной точки зрения энергия есть произведение интенсивной и экстенсивной переменной состояния, например, механическая энергия выражается как РV, тепловая ТS, химическая – μm(μ – υимический потенциал), поверхностная σ (σ – οоверхностное натяжение) и т.д. Мерой рассеивания энергии (ее деградации) является энтропия. В качестве специальной функции ψ термодинамического потенциала, которая определяет возможность существования того или иного состояния физической системы и наиболее вероятные направления его изменения выбирается одна из перечисленных характеристик: а) Внутренняя энергия U= f(S,V,xⁱ), б) Энтальпия H=f(S,P,xⁱ), в) Свободная энергия Гельмгольца F=(T,V,xⁱ), г) Свободная энергия Гиббса G=f(T,P,xⁱ) – xⁱ другие макроскопические параметры системы (масса (m), число частиц (n)), поверхность раздела фаз (s)).

 

 

 

 

Равновесный термодинамический  подход

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выбор функции диктуется природными условиями существования системы или искусственными условиями проведение эксперимента по изучению свойств системы. Например, в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс S=const) термодинамическим потенциалом, характеризующим систему, будет ее внутренняя энергия. Из (1) следует, что элементарная работа, совершаемая системой, включая работу расширения, будет равна убыли внутренней энергии: dA+PdV=-dU. Если существует теплообмен с внешним окружением, резервуаром при постоянстве его температуры T=const и объема (V=const), работа совершается не только за счет внутренней энергии, но и за счет поступающей в систему теплоты: dA=-d(U-TS). Функция состояния A =F=U-TS носит название свободной энергии Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). При наличии обмена веществом с резервуаром и постоянстве его Т и Р, в качестве функции состояния удобно выбрать изобарно-изотермичекий потенциал (энергию Гиббса). Из (1) имеем, dG =–dA=d(U–TS+PV), откуда G=U– TS+PV. Дифференцирование функции G с учетом уравнения (1) дает следующую формулу:

                                                                                dG= –SdT+Vdp                                                             (2) Решение дифференциального уравнения (2) осуществляется путем подстановки функции состояния из соответствующего уравнения состояния физической системы с последующим интегрированием. Например, для компонента однофазной газовой системы (атмосферы), подчиняющейся уравнению состояния идеального газа (PV= mRT/M, m- масса, М – молярная масса, R – универсальная газовая постоянная), в изотермических условиях (dT=0), имеем:

                                                           dG=VdP,  откуда                  Ψ= Ψ ⁰+RT/M ln(P/P⁰)                                    (3)

  где Ψ=G/m – удельный термодинамический потенциал (удельная энергия Гиббса), Ψ⁰ – удельный термодинамический потенциал в стандартном состоянии при   Т=Т⁰ и Р=Р⁰. Иногда удобнее пользоваться удельным термодинамическим потенциалом, нормированным не массой компонента (m), а числом его молей (n=m/M). Для  этого обе части формулы (4) надо умножить на молярную массу компонента (М), после чего она примет вид:

                                                                  =  ⁰+RT ln(P/P⁰)                                                                                 (4)

 где   - химический (удельный термодинамический потенциал), μ⁰―химический потенциал в стандартном состоянии. Величины μ и ψ по физическому смыслу тождественны друг другу и отличаются численно лишь на постоянный сомножитель (М).

 

 

 

 

Равновесный термодинамический  подход

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Уравнения (3,4) могут быть записаны  в общем виде для любой гомогенной (однофазной) системы, содержащей конечное  число компонентов с активностями (α):

                                                                        μ= μ ⁰+RTlnα                                                                                       (5)       α=γC (жидкая фаза (раствор)), α=P/P⁰ (газовая фаза (воздух)), где α – активность компонента, С – равновесная концентрация, γ ― коэффициент активности.

Знание удельных термодинамических  потенциалов системы тождественно  ее полному количественному описанию  в рамках равновесной термодинамики. Изолированная система, будучи представлена  самой себе, займет наиболее вероятное  устойчивое состояние (термодинамическое равновесие), при котором она будет иметь относительный максимум энтропии и минимум энергии (термодинамического потенциала). Если компоненты системы, или совокупность взаимодействующих систем  изолированы от внешней среды, в процессе их внутреннего взаимодействия устанавливается термодинамическое равновесие, характеризуемое в общем виде равенством термодинамических потенциалов. Отдельные составляющие термодинамического равновесия определяются равенством соответствующих интенсивных показателей. Так при тепловом равновесии наступает равенство температур (Т¹=Т²=Т³...=Тⁱ или ΔТⁱ=0), при механическом – равенство давлений (Р¹=Р²=Р³...=Рⁱ или ΔРⁱ=0), при равновесии фаз – равенство удельных термодинамических (химических) потенциалов (μ¹=μ²=μ³, Δμ=0), при химическом равновесии реагирующих веществ – равенство химических потенциалов с учетом стехиометрических коэффициентов ν¹ μ¹= ν² μ²⁼ ν³ μ^3...= νⁱ μⁱ или Δνⁱ μⁱ=0). Если разница в интенсивных свойствах (ΔI) не равна нулю (ΔТ, ΔР,Δμ Δνμ≠0), изолированная система претерпевает изменения до тех пор, пока не исчезнет  породившая их причина (ΔI), то есть пока не наступит термодинамическое равновесие, являющееся закономерным итогом динамики системы.

Из условия  равновесия легко  найти законы распределения веществ  и энергии во взаимодействующих  системах и их отдельных частях, оценив тем самым равновесное  физическое состояние объектов  исследования. Так для процесса растворения газа в жидкости из условия равенства химических потенциалов (4), (5) при термодинамическом равновесии получаем :

                                                                    γC= P/P⁰ или  С=К^гР  или С=аС^g,                                                                                         (6)

где К^г =1/γP⁰ – константа Генри растворимости, а= К^гRT/M – растворимость газа., С^g – концентрация газа в атмосфере.  Уравнение (6) показывает,что в условиях равновесия жидкость содержит а объемов газа. Так при концентрации СО² в воздухе почвы 18г/м³ (около 1%) и растворимости 1,4 , раствор будет содержать 25 г/м³ СО².

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В качестве другого о примера рассмотрим химическое равновесие. Пусть в системе протекает химическая реакция общего вида: ν¹А↔ν²B,

где А, B – исходный реагент  и продукт реакции, ν^1,2 – стехиометрические коэффициенты. Определим по уравнению (5) химические потенциалы реагирующих веществ и приравняем их друг к другу:

                             ν¹ (μ ^{0 А} + RTln α ^A)= ν² (μ ^{0 B} + RTln α ^B) или ν¹ μ ^{0 А} – ν² μ ^{0 B} = RTln α ^B – RTln α ^A, откуда

   (7)

Величина К постоянна в данных  термодинамических условиях и  носит название константы равновесия  химической реакции. В целом, любое  равновесие в изолированной системе  может быть охарактеризовано  соответствующей константой (К), связанной  со стандартным термодинамическим  потенциалом:

                                                                                       d μ ⁰ =dG⁰= -RTlnK (8)

Поскольку для многих веществ  величина dG⁰ известна и приводится в специальных термодинамических справочниках, ее удобно использовать для расчетов констант равновесий и термодинамической устойчивости. Рассмотрим, например, выветривание каолинита в почве, при котором возникает гиббсит, согласно реакции гидролиза [Спозито, 1984]: Al²Si²O⁵(OH)⁴+5H²O ↔ 2H⁴SiO⁴+2Al(OH)³

Для расчета величины dG⁰ реакции воспользуемся законом Гесса, по которому стандартное изменение удельной энергии Гиббса реакции равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции: . Имеем: при Т=298К, Р=101,3 кПа: dG⁰ каолинита = -3799,4 кДж/моль, воды = -237,1 кДж/моль, H⁴SiO⁴= -1308,0 кДж/моль, гиббсита = -1154,9 кДж/моль. Общее изменение свободной энергии: dG⁰ =2(-1308,0) + 2(-1154,9) - 1(-3799,4) - 5(-237,1)=59,1 кДж/моль. Так как dG⁰ >0 реакция в стандартных условиях термодинамически невыгодна, поскольку требует затрат энергии, и смесь каолинита с водой устойчива. То же следует из анализа константы равновесия реакции. Подставляя величину dG⁰ в уравнение (8) и потенцируя с учетом соотношения lnK=2,3lgK, получаем K=10^-10. Отсюда следует, что равновесие сильно сдвинуто влево и равновесные концентрации исходных веществ на 10 порядков превышают таковые для продуктов реакции. Осуществление такой реакции требует либо смены термодинамических условий (Т, Р), либо затрат энергии, поступающей извне, например, из биоценоза (микробоценоза) при биогеохимическом выветривании.