Химические и физико-химические методы анализа сточных вод

Пробы не консервируют, анализ проводят не позже  чем через 4 ч после отбора пробы или консервируют 50 мл концентрированной серной кислоты, разбавленной в соотношении 1:3, на 1 л воды; в этом случае анализ проводят не позже чем через 1 сут после отбора пробы.

Без разбавления  можно определять окисляемость только до 10 мг кислорода в 1 л. Наивысшее  допустимое разбавление пробы — десятикратное. Это означает, что метод можно использовать только для проб, окисляемость которых ниже 100 мг кислорода в 1 л.

Определению мешают неорганические примеси —  восстановители: железо (II), нитриты, сероводород. Практически поправку на потребление кислорода этими восстановителями можно установить предварительным титрованием исследуемой воды раствором перманганата калия в кислой среде на холоде. В этом случае результаты определения окисляемое™ дают косвенное представление о содержании в воде органических веществ.

2.7.3.5. Нефтепродукты

Нефтепродукты являются основными загрязняющими  веществами сточных вод, поскольку они присутствуют в стоках любого предприятия.

Нефтепродуктами условно считают содержащиеся в  воде неполярные и малополярные соединения , экстрагируемые н-гексаном. В связи с этим понятие «нефтепродукты» включает только углеводороды (алифатические, алициклические, ароматические), являющиеся основной составной частью нефти.

Для определения  содержания нефтепродуктов в сточной  воде используется ряд методов: гравиметрический, ИК-спек-трометрии, ускоренный адсорбционно-люминесцентный, га-зохроматографический.

Гравиметрический  метод. Поскольку этот метод не требует приготовления каких-либо стандартных растворов, он дает наиболее точные результаты и поэтому предлагается в качестве арбитражного метода.

Из  пробы анализируемой воды сначала  отгоняют летучие углеводороды и  улавливают в специальной ловушке. Их содержание находят по занимаемому ими объему.

Этот 1-й этап проводят при анализе нефтесодержащих сточных вод. Природные воды и сточные воды, прошедшие биохимическую очистку в аэротенках, обычно содержат так мало летучих углеводородов, что их анализ можно сразу начинать со 2-го этапа — экстракции. Экстракцию проводят сначала хлороформом или четыреххлористым углеродом, затем последний отгоняют и остаток растворяют в гексане.

Если  анализируемая вода свободна от взвешенных частиц, экстракцию можно сразу производить  гексаном. Раствор нефтепродуктов в гексане пропускают через колонку с оксидом алюминия, отделяющей полярные соединения, отгоняют гек-сан и остаток взвешивают.

Определению мешают все вещества, не охватываемые приведенным выше определением понятия «нефтепродукты». Они устраняются в ходе анализа: часть остается нерастворен-ной в гексане, часть сорбируется оксидом алюминия.

Пробы отбирают в стеклянные бутыли, для  анализа используют весь объем пробы; не консервируют, анализ проводят в день отбора пробы или консервируют 2—4 мл хлороформа на 1 л воды, и анализ проводят в течение 5 сут.

Метод ИК-спектрометрии не требует отгонки растворителя, служащего для извлечения нефтепродуктов из воды и поэтому не приводит к потере летучих нефтепродуктов, как это имеет место при использовании некоторых других методов. Нет необходимости в приготовлении специального стандартного раствора для каждого вида вод.

Для построения калибровочного графика используют смесь, состав которой соответствует  составу наиболее распространенных нефтей нашей страны. Поскольку содержание метальных и метиленовых групп в разных нефтепродуктах различается, имеются соответствующие отклонения и в ИК-спектрах; однако эти отклонения невелики, и при использовании указанной смеси (декана 59 %, изооктана 2 % и бензола 39 % по объему) для построения калибровочного графика ошибки определения незначительны.

Метод заключается в экстракции из сточной  воды нефтепродуктов четыреххлористым углеродом, пропусканием экстракта через колонку с оксидом алюминия и измерения оптической плотности в ИК-области при волновом числе 2962 емТЯ

Метод не уступает по точности гравиметрическому  и поэтому принят в качестве арбитражного наряду с гравиметрическим.

Ускоренный  адсорбционно-люминесцентный метод основан на выделении нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении полярных соединений сорбцией на оксиде алюминия и измерении люминесценции нефтепродуктов в

органической  фазе на флюорометре. Чувствительность метода 0,01 мг нефтепродуктов в пробе; погрешность определения + 10 %, время определения 15—20 мин.

Определение нефтепродуктов в сточных водах методом газовой хроматографии основано на экстракции нефтепродуктов н-гексаном и последующем газохроматографическом исследовании. Этим методом можно определять суммарное содержание, а также типы нефтепродуктов в сточных водах. Чувствительность метода менее 0,1 мг/л нефтепродуктов. Относительная ошибка определения 3—10 %. Наиболее эффективно анализировать этим методом сточные воды нефтеперерабатывающих предприятий. Кроме того, он может быть применен для определения концентрации нефтепродуктов в сточных водах, поступающих на биологическую очистку или прошедших ее.

2.7.3.6. Синтетические поверхностно-активные вещества

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) входят в состав синтетических моющих средств. Различают анионактивные, катионактивные и неионогенные СПАВ.

Термином  «анионактивные синтетические мОющие средства» обозначают поверхностно-активные соединения типа ал-килсульфонатов и алкиларилсульфонатов. Их содержание в бытовых сточных водах достигает 20 мг/л, а в промышленных сточных водах — даже несколько граммов на 1 л.

Для определения анионактивных СПАВ используют метод экстракционной фотоэлектроколориметрии, основанный на образовании окрашенного в голубой цвет растворимого в хлороформе ассоциата с метиленовым синим (метиленовый синий в хлороформе не растворяется). Экстракцию указанного комплексного соединения хлороформом проводят сначала в щелочной среде (буферный раствор с рН 10,0), а затем соединенные хлороформные экстракты промывают кислым раствором метиленового синего. Таким двойным экстрагированием устраняется мешающее действие хлоридов, нитратов, тиоциана-тов, сульфатов, фосфатов, фенолов и белков. Определению мешают также сульфиды, восстанавливающие метиленовый синий, но их влияние может быть исключено предварительным окислением пероксидом водорода. Пробу воды не консервируют. Анализ проводят в день отбора пробы.

Катионактивные моющие вещества (например, гидроксиды триалкиламмония с различными алкильными группами) не имеют большого распространения вследствие их высокой токсичности. Все же изредка возникает необходимость их определения. Они входят в состав некоторых дезинфекционных мыл и содержатся в сточных водах производства или использования этих мыл.

Пробы не консервируют. Отбирают пробы в  стеклянные бутыли.

Метод определения катионактивных СПАВ подобен определению анионактивных СПАВ, но вместо основного красителя — метиленового синего — используют кислотный краситель — бромфеноловый синий, образующий с катионактивны-ми СПАВ растворимые в хлороформе окрашенные ассоциаты.

Чувствительность  метода — 0,05 мг/л. Выполняют определение при рН 2,0, при котором бромфеноловый синий имеет желтую окраску, его комплекс с катионактивными СПАВ также имеет желтую окраску (1_тах 416 нм). Краситель бромфеноловый синий в хлороформе не растворяется.

Неионогенные моющие вещества — производные полиокси-этиленов — являются одной из активных частей некоторых синтетических моющих средств. Они встречаются в бытовых сточных водах и в сточных водах различных производств.

Для определения  неионогенных СПАВ предложен метод  экстракционной фотоэлектроколориметрии, основанный на образовании продуктов присоединения к неионогенным веществам роданокобальтата. Образующийся продукт растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Сам применяемый реактив роданокобальтат аммония в хлороформе нерастворим. Определению мешают анионактивные вещества в количествах, превышающих 0,75 мг во взятой для анализа порции (5 мл) сточной воды. Влияние их устраняется пропусканием анализируемой воды через анионит. Мешают определению также соли четвертичных аммониевых оснований (например, цетилтриметиламмоний хлорид), являющиеся катион-активными веществами. Их можно предварительно удалить подщелачиванием пробы и экстракцией эфиром.

Чувствительность  реакции определения невелика, но поскольку определяемые вещества нелетучи, возможно предварительное концентрирование выпариванием анализируемого раствора досуха и растворением остатка в спирте и воде.

2.7.3.7. Нитриты

Нитриты являются промежуточным продуктом  биологического окисления аммиака или восстановления нитратов. В поверхностных водах нитриты окисляются до нитратов.

Нитриты в больших количествах  находятся в некоторых промышленных и биологически очищенных сточных  водах.

Для определения  нитритов в сточных и поверхностных  водах применяется фотометрический метод, основанный на реакции образования азокрасителя с реактивом Грисса. Реактив Грисса состоит из растворов сульфаниловой кислоты и 1-наф-тиламина в 30 % уксусной кислоте.

Нитриты с сульфаниловой кислотой дают соль диазония, которая с 1-нафтиламином в кислой среде образует азокраси-тель красного цвета (Х_тах 520 нм):

Вследствие  нестойкости нитритов (так как  превращение нитритов в нитраты  или аммиак под действием микроорганизмов происходит непрерывно) их следует определять не консервируя не позже чем через 4 ч после отбора пробы. Если это невозможно, то пробу хранят при 4 °С в холодильнике (анализ проводят в течение суток) или консервируют 2—3 мл хлороформа, и в этом случае анализ проводят в течение 1— 2 сут после отбора пробы.

Без разбавления  пробы можно определять от 0,001 до 0,6 мг/л нитрит-ионов.

Определению мешают взвешенные вещества и мутность воды, поэтому пробу перед анализом необходимо профильтровать.

Если  сточная вода содержит коллоидные вещества, пробу осветляют коагулированием гидроксидом алюминия.

В анализируемой  пробе не должны присутствовать сильные  окислители и восстановители, которые  мешают определению.

Мешающее  влияние железа (III), ртути (II), висмута, сурьмы (III), свинца устраняют соответствующим разбавлением.

Медь (II) снижает результаты определения  вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфа-ниловой кислоты. В присутствии меди пробу также разбавляют.

В анализируемой  пробе также не должны присутствовать алифатические и ароматические  амины, которые реагируют с нитритами.

Для построения калибровочного графика используют стандартный раствор нитрита натрия.

2.7.3.8. Нитраты

Нитраты встречаются почти во всех видах  вод. Значительное количество нитратов содержат некоторые промышленные сточные воды.

Для определения  нитратов в сточных водах чаще всего применяют фотометрические  методы, основанные на нитро-Вании салициловой кислоты или 2,4-фенолдисульфокислоты.

Определение с салициловой кислотой основано на реакции нитратов с салицилатом натрия в концентрированной трихлорук-сусной кислоте с последующим добавлением раствора гидрокси-да натрия и образованием натриевой соли нитросалициловой кислоты, окрашенной в желтый цвет (?i_max 410 нм). В среде три-хлоруксусной кислоты устраняется мешающее влияние некоторых неустойчивых органических веществ, которое наблюдается при применении концентрированной серной кислоты:

Метод позволяет определять нитраты при  концентрациях от 0,1 до 20 мг/л. Большие  концентрации можно определять указанным  методом при соответствующем  разбавлении пробы.

Пробу не консервируют, анализ проводят не позже  чем через 4 ч после отбора пробы. В противном случае пробу консервируют 1 мл концентрированной серной кислоты или 2— 4 мл хлороформа на 1 л пробы воды, анализ проводят не позже 1—2 сут после отбора пробы.

Мешающее  влияние нитритов, ионов железа и  других катионов устраняют пропусканием пробы через колонку с ка-тионитом.

Расчет  проводят по калибровочному графику, для  построения которого используют стандартный раствор нитрата калия.

Определение с 2,4-фенолдисулъфокислотой основано на взаимодействии нитратов с указанным реактивом с образованием нитропроизводного 2,4-фенолдисульфокислоты желтого цвета. Окраска интенсивнее в щелочной среде при добавлении раствора аммиака (1._так 410 нм):

Способы консервации и сроки анализа  пробы такие же, как в определении  с салициловой кислотой.

Если исследуемая вода мутная или  окрашенная, ее предварительно обесцвечивают и осветляют гидроксидом алюминия.

Определению мешают хлориды, влияние которых  устраняют добавлением сульфата серебра. Выпавший осадок хлорида серебра отфильтровывают лишь в том случае, если в пробе содержится много хлоридов. При небольшом количестве хлоридов осадок AgCl растворяется в растворе аммиака при его до пилении к полученному нитропроизводному 2,4-фенолди-\ иьфокислоты.

Дни построения калибровочного графика используют станинный раствор нитрата калия.

2.7.3.9. Аммиак и ионы аммония

15 некоторых  промышленных сточных водах содержится  шлчительное количество аммиака и солей аммония, являющихся отходами производства, в том числе и химико-фарма-исктических предприятий.

Для определения аммиака используются:

1. метод непосредственного фотоэлектроколориметриче-( кого определения с реактивом Несслера;
2. метод отгонки с фотоэлектроколориметрическим или объемным окончанием;

3) метод фотометрического определения с гипохлоритом и 
>енолом.

Если  пробы анализируют не сразу после  отбора, то их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной серной кислоты или 2—4 мл хлороформа и анализируют не позже чем через 1—2 сут после отбора.

Фотоэлектроколориметрическое определение аммиака с реактивом Несслера. Метод основан на взаимодействии аммиака или ионов аммония с реактивом Несслера (K₂HgI₄ + КОН) с образованием йодида меркураммония желтого цвета (А,_тах 400—425 нм, фиолетовый светофильтр):