Химические и физико-химические методы анализа сточных вод

Фотометрическое определение с сулъфосалициловой кислотой основано на образовании окрашенных комплексов железа, причем в кислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (III) (красное окрашивание, Х_тлх 500 нм), а в слабощелочной среде — как с солями железа (III), так и с солями железа (II) (желтое окрашивание, Х_тш 425 нм).

В кислой среде при рН~3,0 образуется красного цвета мо-носульфосалицилат железа (III):

Метод определения железа с сульфосалициловой  кислотой используется для определения железа в природных и очищенных сточных водах при концентрации железа от 0,10 до 10 мг/л.

Если  концентрация общего железа в анализируемой  пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование; если выше, то допускается разбавление.

Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые  отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 мл.

Если  анализ выполняется не позже чем  через 1 сут после отбора пробы, то пробу не консервируют. Для устранения мешающего влияния органических веществ пробу озоляют концентрированной серной и азотной кислотами.

Для построения калибровочного графика используют стандартный раствор железа, приготовленный из железоаммоние-иых квасцов.

Определение железа общего (II и III). Если в обработке пробы с целью озоления органических веществ нет необходимости, то проводят окисление железа (II) до (III) концентрированной азотной кислотой:

Затем раствором аммиака доводят значение рН ~ до 8,0, добавляют в качестве буферного раствора хлорид аммония, сульфосалициловую кислоту и определяют оптическую плотность при длине волны 425 нм.

Определение железа (III) можно проводить только в тех случаях, когда пробу не обрабатывали с целью разрушения органических веществ, так как при этом железо (II) окисляется до железа (III). Пробу воды нейтрализуют раствором аммиака или хлороводородной кислотой до рН~3,0, добавляют сульфосалициловую кислоту и определяют оптическую плотность при длине волны 500 нм.

Концентрацию  железа (II) определяют расчетным методом, вычитая содержание железа (III) из общего содержания железа.

Фотометрическое определение железа с о-фенантролином (1,10-фенантролином). Ионы железа (II) образуют с 1,10-фе-нантролином комплексные ионы красного цвета (А._тах 510 нм):

 

Для определения  общего железа предварительно восстанавливают железо (III) до железа (II) гидрохлоридом гидроксила-мина:

Определение железа (II) проводят без добавления гидрокси-ламина.

Окраска комплекса очень устойчива (более 6 мес) и не зависит от рН в границах 2,0—9,0. Определение возможно при содержании железа от 0,05 до 2 мг/л.

Определению мешает марганец, в этом случае надо применять другой метод анализа. Медь мешает в концентрациях, превышающих 10 мг/л. Влияние ее можно уменьшить, работая в области рН от 2,5 до 4,0.

Мешающее  влияние высокого содержания органических веществ и комплексных соединений железа устраняют минерализацией пробы при нагревании с концентрированной азотной кислотой и пероксидом водорода. В этом случае можно определять только общее железо [так как железо (II) окисляется до железа (III)], восстановив железо (III) гидроксилами-ном до железа (II).

Концентрацию  железа (III) определяют расчетным методом, вычитая содержание железа (II) из общего содержания железа.

При построении калибровочного графика используют стандартный раствор железа (III), приготовленный из железо-аммониевых квасцов, поэтому в методике предусмотрено восстановление железа (III) до железа (II) раствором гидроксила-мина гидрохлорида.

Определение железа с а, а'-дипиридилом. При взаимодействии железа (II) с а, а'-дипиридилом в интервале рН от 3,5 до 8,5 образуется комплексный ион красного цвета (А,_тах 520 нм):

 

Этим  методом можно определять от 0,05 до 2 мг железа в 1 л пробы. Окраска устойчива  в течение нескольких часов после ее образования.

Большие количества органических веществ разрушают  нагреванием с азотной кислотой. В этом случае можно определять только общее железо, так как железо (II) окисляется до железа (III). Для определения общего содержания железа (и для построения калибровочного графика в этом случае) проводят предварительное восстановление железа (III) до железа (II) гидроксиламином:

Концентрацию  железа (III) определяют расчетным методом, вычитая содержание железа (II) из общего содержания железа.

Определение суммарного содержания железа комплексоно-метрическим методом. Определение проводится в кислой среде (рН 2,0) с применением индикатора сульфосалициловой кислоты.

Затем железо (III) осаждают раствором аммиака:

Образовавшийся гидроксид железа (III) отфильтровывают и растворяют в хлороводородной кислоте:

Железо (II) предварительно окисляют до железа (III) концентрированной азотной кислотой:

Полученный  раствор нейтрализуют раствором  аммиака до рН~2,0, добавляют крупинку сульфосалициловой кислоты (индикатор) и титруют 0,005 М раствором трилона Б до исчезновения красной окраски (обесцвечивания).

Комплексонометрическое титрование состоит из трех стадий.

1. Образование  окрашенного в красный цвет  комплекса железа (III) с сульфосалициловой  кислотой:

Комплекс железа (III) с сульфосалициловой кислотой достаточно устойчив, но он примерно в 10 раз менее устойчив, чем комплекс железа (III) с ЭДТА (трилоном Б).

Концентрация  сульфосалициловой кислоты в  растворе должна быть достаточно малой, так как индикатор должен связывать  менее 1 % ионов металла.

2. Титрование  свободных ионов железа (III) раствором  три-лона Б с образованием прочного бесцветного растворимого комплекса:

3. Разрушение  комплекса металл—индикатор в  конечной точке титрования и  образование более устойчивого  комплекса железо (III)—ЭДТА и свободного  индикатора сульфосалициловой кислоты, которая не имеет окраски:

 

Пробы воды не консервируют, если определение  проводят не позже чем через 4 ч  после отбора или консервируют 2— 4 мл хлороформа на 1 л воды, если анализ проводят в течение 1 сут.

 

2.7.3.16. Цинк

Цинк  встречается в сточных водах  химической промышленности. Цинк в сточных водах может быть в виде катионов цинка или в форме цианидных и тартратных комплексов. Иногда цинк встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и т. п.

Для определения  цинка в зависимости от его  концентрации применяются различные методы.

При концентрации в очищенных сточных водах  от 0,05 до 0,5 мг/л цинк определяют фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплекса с дитизоном, без разбавления и концентрирования.

При более  высоких концентрациях цинка  пригодны тит-рометрические методы: с применением раствора гексациано-феррата (II) калия (при концентрации цинка выше 3 мг/л) и комплексонометрический метод (при концентрации цинка выше 5 мг/л).

Полярографическим методом возможно определение цинка в водах всех типов, особенно в сточных водах, а также определение цинка одновременно с другими металлами. Метод применим в широком диапазоне концентраций, начиная от сотых долей миллиграмма и кончая сотнями миллиграммов в

1 л.

Фотоколориметрический метод с дитизоном основан на образовании комплекса цинка с указанным реактивом красного цвета (Х_тах 535 нм).

Дитизон (дифенилтиокарбазон) представляет собой слабую кислоту, нерастворимую в воде в кислой и нейтральной среде и растворимую при рН > 7,0 с образованием желтого окрашивания. В органических растворителях дитизон растворяется относительно легко, причем растворы дитизона окрашены в интенсивный зеленый цвет; в кислой среде преобладает кето-форма, в щелочной — енольная:

Дитизон образует окрашенные внутрикомплексные соединения в определенном интервале рН со многими металлами (Zn, Cd, Pb, Fe, Co, Cu, Hg, Bi, Se, Ag и др.).

Образование дитизонатов происходит на границе раздела двух фаз при встряхивании водного раствора соли металла с раствором дитизона в органическом растворителе. Полученный дитизонат почти не растворим в воде и поэтому количественно переходит в фазу органического растворителя. Этот процесс, при котором химическая реакция протекает одновременно с экстракцией продуктов реакции, называется реакцией извлечения. Растворимость дитизона, а также дитизонатов в четыреххлористом углероде в 10⁵ раз больше, чем в воде. Лучшим растворителем для дитизона и дитизонатов является хлороформ. Растворимость в хлороформе в 10 раз выше, чем в четыреххлористом углероде.

Схема реакции образования дитизоната двухвалентных металлов с дитизоном в кислой среде:

Мешающее  влияние других металлов устраняется  маскирующими реактивами (тиосульфатом, цианидом), а также определенным значением рН раствора.

Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото, если присутствуют в количествах меньше 5 мг/л при рН от 4,0 до 5,5 (при этом значении образуется и извлекается в четыреххлористый углерод дитизонат цинка) в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия, связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5 мг/л, то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5 мг/л. В этом случае, когда   отношение мешающий  элемент — цинк  превышает 5:0,05, необходимо вводить в анализируемый раствор небольшое количество цианида калия.

Окислители  хлор, бром, пероксид водорода удаляют кипячением пробы перед анализом.

Большие количества органических веществ могут  помешать экстрагированию комплекса  и вызвать помутнение четырех-хлористого углерода. Такие пробы минерализуют выпариванием с концентрированными серной и азотной кислотами, а также пероксидом водорода.

Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли; объем  пробы должен быть не менее 200 мл.

Пробы не консервируют и анализируют  не позже чем через 2 ч после  отбора или консервируют 5 мл концентрированной  хлороводородной кислоты или 2 мл хлороформа на 1 л воды.

Метод исключительно чувствительный (молярный коэффициент поглощения равен 94 • 10³), поэтому особо тщательно следует следить за чистотой реактивов и посуды. Реактивы, включая дистиллированную воду, надо подвергать специальной очистке от следов цинка.

В делительную  воронку помещают определенный объем  пробы, если надо, предварительно разбавляя  или упаривая ее, добавляют буферный раствор (рН 4,0—5,5), маскирующий реагент тиосульфат натрия и раствор дитизона в четыреххло-ристом углероде.

Образуется  дитизонат цинка красного цвета, который экстрагируется четыреххлористым углеродом:

Полученный  экстракт фотометрируют при А,_шах 535 нм.

Расчет  концентрации ионов цинка Zn²⁺ проводят по калибровочному графику, для построения которого используют стандартный раствор сульфата цинка.

Титриметрическое определение с применением раствора гек~-сацианоферрата (II) калия. Концентрация цинка должна превышать 3 мг/л. Рекомендуется способ обратного титрования.

В качестве индикаторов применяют дифениламин  — окислительно-восстановительный индикатор, бесцветный при окислительном потенциале ниже +0,776 В и окрашенный в сине-фиолетовый цвет при более высоком окислительном по- тенциале, и гексацианоферрат (III) калия. Последний при отсутствии в растворе гексацианоферрата (II) калия имеет окислительный потенциал, превышающий +0,776 В, и, следовательно, вызывает окрашивание дифениламина, но когда в растворе имеется гексацианоферрат (II) калия, потенциал гексацианоферрата (III) калия снижается и окраска дифениламина исчезает.

К анализируемому образцу, содержащему катионы Zn²⁺, прибавляют гексацианоферрат (III) калия и дифениламин (появляется сине-фиолетовое окрашивание), а затем в избытке стандартный раствор гексацианоферрата (II) калия.

При добавлении гексацианоферрата (II) калия к раствору, содержащему Zn²⁺, выпадает белый осадок K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂, нерастворимый в воде и в разбавленных кислотах:

Окраска жидкости становится желто-зеленой. Через 2 мин оттитровывают избыток гексацианоферрата (II) калия стандартным раствором сульфата цинка:

Когда весь избыток гексацианоферрата (II) калия будет связан цинком в нерастворимое соединение K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂, присутствующий в растворе гексацианоферрат (III) калия вызовет окрашивание дифениламина в сине-фиолетовый цвет:

Определению мешают металлы, образующие нерастворимые гексацианоферраты (II): медь, кадмий, кобальт, никель и марганец. Медь надо предварительно удалить; содержание других металлов обычно значительно уступает содержанию цинка, поэтому ими можно или совсем пренебречь, или ввести соответствующие поправки, определив их отдельно.

Свинец  в условиях определения осаждается в виде сульфата и не мешает. Мешающее влияние железа учтено в ходе ана-

лиза — оно связывается в комплексное соединение при добавлении пирофосфата натрия.

Комплексонометрическое определение (концентрация цинка больше 5 мг/л). Метод основан на реакциях комплексообразо-вания катионов цинка с ЭДТА (динатриевой солью этилен-диаминотетрауксусной кислоты).

Для связывания ионов водорода в анализируемый  раствор добавляют аммиачный  буфер.

Точку эквивалентности устанавливают  с помощью метал-лоиндикатора эриохрома черного Т (хромогена черного специального ЕТ-00, кислотного хрома черного специального).

Процесс прямого комплексонометрического титрования состоит из трех стадий.

2. Титрование  раствором ЭДТА свободных ионов  цинка:

 

 

Для устранения мешающего влияния других металлов, образующих аналогичные комплексные соединения с ЭДТА, поступают следующим образом. Сначала к щелочному раствору прибавляют цианид калия (яд!), который связывает в прочные комплексы медь, никель, кобальт, марганец, серебро, цинк и кадмий, и титруют ЭДТА магний и кальций. Затем приливают раствор формальдегида. Последний выделяет цинк и кадмий из их комплексных соединений с цианидом, оставляя остальные перечисленные выше металлы по-прежнему связанными. После этого оттитровывают цинк и кадмий.

Железо, титан, свинец, висмут выделяются при  рН 10,0 в виде гидроксидов. Этот осадок отфильтровывают перед первым титрованием.