Розрахунок підконтактного холодильника

 

2.2. Підбір основного  та допоміжного обладнання

Обґрунтування конструкції основного апарата

Реактор (контактний апарат) призначений для окисного дегідрування метанолу у формальдегід у газовій фазі на пемзосрібному каталізаторі. Реактор являє собою сталевий вертикальний циліндричний апарат, розділений на дві секції: верхню (секція контактування) і нижню (підконтактний холодильник). У нижній частині секції контактування на вільно лежачі ґрати, покриту двома шарами сіток, засипаний каталізатор. У цій секції відбувається, безпосередньо, синтез формальдегіду. Розігрів контактної маси, при пуску, до температури 300÷350°С, при якій починається реакція перетворення метанолу у формальдегід, здійснюється включенням електрозапалу, що представляє собою три нихромові спіралі (діаметром 0,4 мм), покладені поверх шару каталізатора. Подальший підйом температури відбувається за рахунок тепла, що виділяється за реакцією. Секція контактування оснащена штуцером для підведення метаноло-повітряної суміші, люком-лазом (для завантаження й вивантаження каталізатора). У зв'язку з тим, що метаноло-повітряна суміш вибухонебезпечна, на випадок аварійних ситуацій, секція контактування оснащена, також, двома підривними мембранами. Для контролю температури в шарі каталізатора є два штуцери, призначених для приєднання датчиків температури.

Синтез формальдегіду протікає з виділенням тепла при температурах 550÷700°С. При таких температурах формальдегід нестійкий і можливо його необоротне розкладання, тому потрібне швидке охолодження (загартування) контактних газів до температури не вище 200°С. ІЗ цієї причини безпосередньо під верхньою секцією контактного апарата (у нижній секції) змонтований теплообмінник (підконтактний холодильник). Підконтактний холодильник являє собою кожухотрубний одноходовий теплообмінник, по трубному просторі якого рухаються контактні гази, а в між трубному просторі відбувається кипіння водного конденсату. Для рівномірної подачі конденсату й відводу водяної пари є по шести штуцерів, розташованих радіально, відповідно в нижній і верхній частинах міжтрубного простору. У нижній частині холодильника є: штуцер для відводу контактних газів, люк-лаз (для регламентних робіт), дренажний штуцер. Для компенсації температурних напруг на корпусі підконтактного холодильника передбачений лінзовий компенсатор. Контактний апарат установлюється на несучі балки металоконструкції за допомогою спідничної циліндричної опори.

Вибір матеріалу основних елементів апарата

На вибір конструкційних матеріалів для виготовлення апаратів хімічної промисловості впливає ряд факторів, таких як:

- агресивність середовища, з якої  контактує матеріал;

- температура;

- тиск;

- вартість матеріалу;

- легкість його обробки й  т.д.

Головними із цих умов є агресивність середовища й температура.

У контактному апарату розглянутої конструкції можна виділити три групи деталей і вузлів: деталі, що стикаються з контактним газом і метаноло-повітряною сумішшю (обичайка, кришка й днище, труби під контактного холодильника, трубні ґрати т.д.); деталі, що стикаються з водяною парою й конденсатом (штуцера для підведення конденсату й відводу пари, трубчатка підконтактного холодильника й т.д.); деталі, що перебувають у контакті тільки із зовнішнім середовищем (монтажні штуцера, опора й т.д.).

Контактний газ є агресивним середовищем і має досить високу температуру, до 700°С, тому вузли й деталі, що стикаються з ним, варто виготовляти з жароміцних матеріалів з високою корозійною стійкістю. Цим умовам задовольняють високолеговані сталі типу 12Х18Н10Т (ДЕРЖСТАНДАРТ 5632 – 61). Ця сталь володіє гарними міцнисними властивостями, жароміцна при температурах 700°С, характеризується високою корозійною стійкістю в багатьох агресивних середовищах, технологічна в обробці, добре деформується в гарячому й холодному станах, добре зварюється всіма видами зварювання й не вимагає обов'язкової термічної обробки виробу після зварювання. Єдиний недолік цього матеріалу - висока вартість.

Інша група деталей перебуває в контакті з водяною парою й конденсатом при температурах порядку 100÷150°С. Вода є менш агресивним середовищем у порівнянні з контактним газом, тому для виготовлення вузлів і деталей, що контактують із водою, можна використовувати сталі з меншою корозійною стійкістю й жаростійкістю, такі як вуглецеві або низьколеговані сталі. У конструкції діючих контактних апаратів для виготовлення деталей контактуючих з водою застосовується низьколегована сталь марки 09Г2С (ДЕРЖСТАНДАРТ 5520 - 62). Саль цієї марки характеризується підвищеною міцністю й ударною в'язкістю, добре деформується й обробляється різанням, легко зварюється всіма видами зварювання, однак, нестійка в багатьох агресивних середовищах. Використання цієї сталі вигідніше й з фінансової точки зору у виді її дешевини.

Деталі, що перебувають у контакті тільки із зовнішнім середовищем, варто виготовляти з можливо більше дешевих матеріалів, що володіють, однак, достатньою механічною міцністю. У конструкції діючого контактного апарата для виготовлення такого роду деталей використовується вуглецева сталь Ст.3сп. (ДЕРЖСТАНДАРТ 380 - 60). Сталь цієї марки характеризується гарним сполученням механічних властивостей, що дозволяють застосовувати її для виготовлення відповідальних деталей і вузлів, добре обробляється різанням і тиском, добре зварюється всіма видами зварювання, однак, як і сталь марки 09Г2С нестійка в багатьох агресивних середовищах.

У якості прокладок матеріалу в діючих контактних апаратів використовується пароніт марки ПОН-Б (ГОСТ 481 – 80). Цей матеріал може використовуватися в агресивних середовищах при робочих тисках середовища до 6 МПа й температурах до 500°С [17, c.240], отже, вибір його виправданий.

 

2.3. Фізико-хімічні основи технологічного процесу

Дегідруванням або окисленням первинний спиртів отримують лише формальдегід (з метанолу).

Формальдегід НСНО являє собою у безводому стані незабарвлений газ з гострім дратівливим запахом(т.конд. – 19⁰С при ≈0,1 МПа). При зберіганні він легко полімеризується и нечасто випускається у вигляді твердого полімеру – параформальдегіду (параформ), який легко деполімеризується. Параформ є лінійним полімером з оксиметиленовими ланками, що повторюються (число їх від 8 до 100):

nHCHO + H₂O  ↔ H[– O – CH₂ –]n – OH.

Великою частиною формальдегід випускають у вигляді 37%-го водного розчину, званого формаліном.У нім формальдегід присутній у вигляді гідрата СННО·Н₂О і низькомолекулярних полімерів (поліоксиметіленгліколі). Щоб уникнути більш глибокої полімеризації і випадання осаду до формаліну додають метанолу як стабілізатора.

Формальдегід випускають в дуже крупних масштабах і застосовують для виробництва ряду полімерів ( феноло-, карбамідо- і меламіноформальдегідні полімери, поліформальдегід) і як проміжна речовина для синтезу ізопрена, пентаеритриту, гексаметилентетраміну (уротропін) і інших коштовних речовин.

Крім способу окислення нижчих парафінів, що зустрічався раніше, головну масу формальдегіду виробляють з метанолу двома методами – дегідруванням, поєднаним з частковим окисленням, і окисленням в надлишку повітря.

 

Поєднання  дегідрування і окислення метанолу

Дегідрування первинних спиртів, у тому числі метанолу, менш сприятливе в порівнянні з вторинними спиртами за умовами рівноваги і селективності реакції. З цієї причини, а також з метою усунення ендотермічності процесу здійснили поєднане дегідрування і окислення метанолу:

CH₃OH  →  HCHO  +  H₂ ,                      – ∆Н⁰ = – 85,3 кДЖ/моль;

CH₃OH  +  0,5О₂  →  НСНО + Н₂О ,               – ∆Н⁰ = 156,3 кДЖ/моль.

Можна так підібрати співвідношення цих реакцій, що сумарна реакція буде екзотермічна настільки, щоб відшкодувати втрати тепла в довкілля і нагрівати вихідну суміш до потрібної температури. Практично при здобутті формальдегіду таке положення досягається, коли процес на 55% йде через окислення і на 45% через дегідрування, і тоді процес можна здійснити в адіабатичних реакторах, що не мають поверхонь теплообміну. У цьому полягає одна з переваг поєднаного процесу окислення і дегідрування спиртів. При вказаному співвідношенні реакцій дегідрування і окислення вихідна пароповітряна суміш повинна містити ≈45% (об.) метанолу, що знаходиться за верхньою межею вибуховості метанолу в повітрі [34,7% (об.)].

При здобутті формальдегіду окрім основних реакцій протікають побічні процеси глибшого окислення, дегідрування і гідрування, що ведуть до утворення оксидів вуглецю, мурашиної кислоти, води і метану:

СН₃ОН  → НСНО  → НСООН → СО₂ + Н₂О,

СН₃ОН → НСНО → СО,           Н₂ + 0,5О₂ → Н₂О,

СН₃ОН + Н₂ → СН₄ + Н₂О,          СО₂ + Н₂ ↔ СО + Н₂О.

Окислювальне дегідрування проводять при нестачі кисню, тому глибоке окислення не отримує значного розвитку. В той же час саме дегідрування, що ініціюється киснем, протікає швидше, і всі раніше згадані побічні реакції не так помітні, як при дегідруванні інших первинних спиртів. Це дозволяє проводити реакцію при вищій температурі (500 – 600 ⁰С), великій швидкості і часу контакту 0,01 – 0,03 с. Вихід формальдегіду на пропущену сировину досягає 80 – 85% при мірі конверсії метанолу 85 – 90%. Відмічено, що додавання води до вихідного метанолу підвищує вихід і міру конверсії, мабуть, в результаті розкладання ацеталів. Каталізаторами синтезу формальдегіду цим методом служить металева мідь (у вигляді сітки або стружок) або срібло, обложене на Al₂O₃. Останній каталізатор виявився найбільш ефективним і шороко застосовується в промисловості.

 

Кінетика реакцій

При температурі 600 - 700°С швидкість перетворення метанолу у формальдегід лімітується підведенням реагентів до поверхні каталізатора, тобто процес протікає у зовні дифузійній області. Кінетична область протікання реалізується при температурі нижче 300°С. Ознаки перетворення метанолу у формальдегід спостерігається вже при температурі 200 - 240°С. Вихід формальдегіду в цих умовах становить приблизно 1% при конверсії метанолу 1,5 - 2%.

При температурі 200°С вихід формальдегіду 3,6% при конверсії метанолу 4,6%. Реакції протікають у цьому випадку по окисному механізмі. При температурі 290 - 300°С реакція зміщається в перехідну область. При 300°С відбувається «запалювання» каталізатора. Температура мимовільно підвищується до 600 - 700°С, що відповідає заданому співвідношенню О2:СН3ОН. Зворотному переходу процесу в кінетичну область сприяє зниженню температури до 350°С за рахунок збільшення швидкості потоку реагентів. У цьому випадку формальдегід є проміжним продуктом реакції: при часі контакту (5 - 10)*10-3 секунд відбувається нагромадження його, а при подальшому часі контакту спостерігається його витрата. Кінцевий продукт реакції – вуглекислий газ. При 370 - 400°С процес переміщається в область зовнішньої дифузії. Протікання процесу в дифузійній області обумовлює значної різниці концентрацій реагентів і продуктів реакції на поверхні срібла й у потоці. Сама хімічна взаємодія між молекулами метанолу й кисню відбувається дуже швидко й розігрів каталізатора настільки великий, що він виявляється достатнім для підтримки високої температури реакції. Конверсія кисню різко зростає. На промислових установках при (600 - 700)°С селективність досягає значень 91 - 93%. Об'ємний вміст водню в газоподібних продуктах 18 - 20%. Тобто проведення реакції в дифузійній області має переваги, тому що різко зростає активність і селективність каталізатора, що приводить до значного підвищення продуктивності каталізатора (на 1,5-2,0 порядку) і виключає необхідність підведення тепла з зовні для підтримки температури в реакторі. Максимальна селективність утворення формальдегіду 90% відбувається при значенні співвідношення О2:СН3ОН у межах 0,68:0,7. При русі гарячої реакційної суміші від шару каталізатора відбувається наростання кількості вуглекислого газу й водню з одночасним зменшенням формальдегіду. Для зниження цього процесу необхідне охолодження реакційної суміші поверхнею з температурою не вище 170°С. Це здійснюється в підконтактному холодильнику.

 

3. ОПИС ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ

Одержання метаноло-повітряної суміші

Метанол з ємності надходить через зворотні клапани до I, II, III технологічних ниток на "метанольні гребінки", де до "свіжого" метанолу додається "зворотний" метанол з вузлів ректифікації. Метанол (для однієї технологічної нитки) від "метанольної гребінки" попередньо підігрівається в 2-х нижніх вбудованих теплообмінниках абсорбційної колони до 65°С, і надходить для утворення спиртоповітряної суміші в спиртовипарник. Щоб знизити побічні реакції процесу одержання формальдегіду, метанол у змішувачі змішується з деминералізованою або надсмольною водою.

Спиртовипарник складається з випарника, виносної камери, що гріє, - теплообмінника і змонтованого під нею відстійника.

Повітря з атмосфери, попередньо очищене від пилу на фільтрі, подається повітродувками, з тиском (0,5 - 0,8) кгс/см2 і температурою (30 - 70)°С та витратою (3000 - 11000) м3/год через зворотний клапан у верхню частину виносної камери, що гріє. На кожну технологічну нитку передбачено по три повітродувки продуктивністю 6000 м3/год кожна - дві в роботі, одна в резерві або ремонті.

Метаноло - водяна суміш зі змішувача з температурою (20 - 65)°С и витратою (6 - 14) м3/год подається у відстійник спиртовипаровувача, де в конічній частині відділяються й збираються механічні домішки.

Рівень у випарнику підтримується подачею метанолу. При рівні метанолу у випарнику 20% повітродувки відключаються.

Метанол у спиртовипаровувачі підігрівається парою під тиском 2 кгс/см2, що подається з парозбірника у виносну камеру, що гріє, теплообмінник спиртовипаровувач. Температура метанолу у випарнику підтримується (52-85)°С у залежності від концентрації метанолу.

Утворення метаноло - повітряної суміші відбувається у верхній частині виносноі камери, що гріє, куди через барботер подається повітря від повітродувок. Потім у випарнику рідкий метанол відділяється, за допомогоюкраплевідбійника, і метаноло - повітряна суміш надходить у перегрівник.

Метаноло - повітряна суміш у перегрівнику перегрівається до (90 - 145)°С парою 6 кгс/см2, що подається у між трубний простір, для запобігання конденсації й влучення рідкого метанолу на каталізатор, що при цьому знижує свою активність. Перегріта метаноло - повітряна суміш, пройшовши вогнетрив, заповнений порцеляновими кульками й кільцями Рашига, які служать для запобігання влучення відкритого вогню в спиртовипаровувач, надходить у верхню частину контактного апарата.

Синтез формальдегіду

Утворення формальдегіду з метанолу відбувається в контактному апараті при проходженні метаноло - повітряної суміші через шар каталізатора при температурі (550 - 600)°З ("м'який режим") або з додаванням води при температурі (650 - 700)°З ("жорсткий режим").