Фуллерены, открытие, строение, применение

Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Замкнутое кольцо - единственный несферический изомер, который может выдерживать высокие температуры; оно и служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.[5]

Рис. 3.4. От кольца - к шару

4.Физико-химические свойства фуллеренов

Кристаллические фуллерены  и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны  1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью.[5] При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла  фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью  обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С₆₀ приводит к появлению "бакидовой соли"- вещества обладающего сверхпроводимостью при 19 К. На каждую молекулу бакибола должно приходится три атома калия. При увеличении содержания калия материал становится диэлектриком.

Фуллериды (фуллереносодержащие  кристаллические соединения) привлекают внимание исследователей и как сверхпроводящие  материалы с довольно высокой  критической температурой. Так, кристаллы Х₃С₆₀, где Х – атом щелочного металла, обладают сверхпроводимостью в области температур до 31К. Ранее неоднократно сообщали о результатах экспериментов по сверхпроводимости фуллеридов. Однако, в последнее время интерес к таким исследованиям начал спадать, что связано в первую очередь с химической нестабильностью указанных кристаллов на воздухе.[6]

Работа, о которой сообщают А.В.Приходько, О.И.Коньков (Санкт-Петербургский  государственный технический университет), похоже, может вновь пробудить этот интерес. Они экспериментально установили существование эффекта Мейснера в поликристаллических медьсодержащих фуллеридах при температурах до 110К. Эффект Мейснера, который проявляется в выталкивании магнитного поля из объема сверхпроводящего материала при температурах ниже критической, является одним из основных указаний на существование сверхпроводимости. В эксперименте использовались поликристаллические образцы диаметром 8мм, толщиной 2мм, содержащие отдельные монокристаллы диаметром до 0.2мм и максимальной длиной 2мм. Усредненное содержание меди в образцах не превышало 0.2 массовых %. Температурные зависимости выталкивающей силы, действующей на образец в магнитном поле, определялись с помощью модифицированного измерителя толщины, работающего по принципу разбаланса частоты кварцевого генератора. В качестве опорных данных использовались результаты измерений той же зависимости, полученные для образца известной сверхпроводящей керамики YBa₂Cu₃O_7+d , имеющей критическую температуру 91К. Оценка экспериментальных данных показывает, что сверхпроводящими свойствами, вызывающими появление выталкивающей силы, обладает примерно одна тысячная часть объема или массы образца. Это указывает на неоднородный химический состав образца, в котором лишь малая часть поликристаллов обладает стехиометрией, оптимальной с точки зрения сверхпроводимости.

Тем не менее, можно предположить существование  сверхпроводимости в фуллеридах при температуре свыше 100К.[5]

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита,  а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".[3]

Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия,  рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как  тербий, гадолиний и диспрозий.[5]

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом  перспективном направлении органической химии.[3]

5. Спектроскопия фуллеренов

Спектральный анализ служит для  установления полной информации о структуре  и свойствах фуллеренов. С помощью  различных видов спектроскопии  удается качественно идентифицировать фуллерены в исследуемых образцах, определять их количество, а также структуру и свойства фуллеренов и их различных соединений. Поскольку спектральных методов исследований насчитывается весьма большое количество, опишем лишь некоторые примеры спектроскопических исследований фуллеренов.

Масс-спектроскопия

Распространенным методом идентификации фуллеренов остается масс-спектральный анализ (см. рис. 1.1). Масс-спектры дают возможность исследовать устойчивость и энергетику многозарядных ионов фуллеренов. В  для характеристики фуллеренсодержащей сажи и экстрактов использовали два различных масс-спектрометра: с лазерной десорбцией образца и основанный на времени пролета. Отмечается, что масс-спектрометрический анализ фуллеренов требует весьма низких энергий ионизирующих источников.

Приведенные факты свидетельствуют  о высокой информативности масс-спектрометрического метода при детектировании и исследовании свойств фуллеренов. Однако масс-спектрометрия, являясь прекрасным качественным индикатором фуллеренов в образцах, не может дать надежные количественные данные. Определение абсолютного количества фуллеренов в саже масс-спектрометрической методикой весьма трудоемко, а отношение С₆₀/С₇₀ определяется лишь качественно, поскольку оно зависит от температуры в испарителе анализируемой пробы. Поэтому для определения содержания фуллеренов в саже часто используют менее трудоемкий метод поглощения света в растворе фуллеренов в видимой и ультрафиолетовой областях.

Инфракрасная спектроскопия

Бедный спектр инфракрасного (ИК) поглощения молекул С₆₀ доказывает высокую симметрию этой молекулы. Из 174-х колебаний этой молекулы только 46 могут быть различимы и четыре из них появляются в ИК-спектре при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см-1 и шириной, изменяющейся в диапазоне 3-10 см-1 (рис. 5.1).

Рис.5.1 . ИК-спектр молекул С₆₀

Чем ниже симметрия фуллерена, тем больше частот поглощения, соответственно, у молекулы С₇₀ их наблюдается 11.(рис. 5.2).

Если в структуре фуллерена  С₆₀ содержится изотоп 13С, линии поглощения смещаются в красную область.

Спектры ИК-поглощения высших фуллеренов более сложные, чем у молекул С₆₀ и С₇₀. Полосы поглощения молекулы С₇₆ соответствуют длинам волн 230, 286, 328, 350, 378, 405, 455, 528, 564, 574, 642, 709, 768 нм. В спектре поглощения молекулы С₈₄ выделяются полосы 280, 320, 380, 393,. 476, 566, 616, 668, 760 и 912 нм.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.5.2 ИК-спектр молекул С₇₀

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спектроскопии  составляют данные по ИК-спектрам. Присоединение  заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. По этой причине ИК-спектроскопия является полезной при анализе структуры заместителей

Достоинством ИК-спектрального  метода является возможность качественной идентификации фуллеренов с целью  их обнаружения в исследуемом  объекте. Это относится и к  сложным смесям соединений, содержащих молекулы фуллеренов, т. е. для обнаружения  фуллеренов при помощи данного метода не требуется предварительной очистки образца. Разработаны специальные методики для качественной и количественной идентификации фуллеренов С₆₀ в железоуглеродистых сплавах. В оптимизирован ИК-спектральный метод количественного определения фуллеренов С₆₀ в сложных многокомпонентных смесях углеводородных соединений в растворах CCl₄. Обосновано, что наиболее подходящей полосой поглощения для построения градуировочного графика является длинноволновая полоса поглощения С₆₀ при 528 см^-1 (рис.5.3).

Рис.5.3 . ИК-спектр поглощения экстракта в четыреххлористом углероде фуллеренсодержащего продукта каталитического  синтеза фуллеренов из каменноугольной  смолы. Стрелками показаны четыре характеристические полосы поглощения фуллерена С₆₀.

 

Предложен метод расчета  интенсивностей характеристических полос  поглощения фуллерена С60 посредством  их усреднения для полос при минимальном (528 см-1) и максимальном (1429 см-1) волновом числе. Показано, что данный метод  применим для поглощающих слоев исследуемых растворов разной толщины.

При помощи количественной методики ИК-спектрального исследования экстрактов в четыреххлористом углероде образцов некоторых углеродсодержащих  продуктов И.Р. Кузеевым и Н.В. Мекаловой  обнаружено присутствие фуллеренов С₆₀ и С₇₀. Оказалось, что образцы прокаленного при 1450°С и не прокаленного нефтяного кокса содержат 0,04 % и 0,13 % фуллеренов С₆₀ от массы продукта соответственно. Кроме того, при помощи данного метода было обнаружено наличие фуллеренов в некоторых видах каменноугольного и нефтяного пека, а также в автомобильной саже. Полученные результаты представляют научно-практический интерес в отношении увеличения количества известных способов термического синтеза фуллеренов при использовании более широко диапазона исходных углеродсодержащих продуктов.

Спектроскопия оптического  поглощения в ультрафиолетовой и  видимой областях.

В 1990 году было установлено, что наличие  двух ‘’горбов’’ в ультрафиолетовом спектре поглощения фуллеренсодержащей сажи, полученном Кретчмером и Хаффманом еще в 1985 году, объясняется присутствием молекул С₆₀. Спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях является удобным методом количественного определения фуллеренов в растворах в силу его высокой чувствительности.

В  успешно апробирован спектрально-оптический метод фракционного определения  концентраций С₆₀ и С₇₀ в угольном конденсате - фуллеренсодержащем полупродукте - без предварительной хроматографической очистки. Количественный анализ гексановых экстрактов смесей С₆₀ и С₇₀ проводился по электронным УФ/видимым-спектрам поглощения методом трех аналитических длин волн. В предложена методика исследования кинетики экстракции фуллеренов с использованием оптической спектроскопии в УФ-области. Это подтверждает высокую чувствительность данного диапазона частот в области низких концентраций фуллереновых растворов.

Одной из разновидностей спектроскопии поглощения в УФ/видимом  диапазоне излучения является колориметрия. Колориметрический анализ растворов  фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в СCl₄, толуоле и гексане. Основанием для проведения исследований послужил тот факт, что растворы фуллеренов С₆₀ и С₇₀ окрашены. Кроме того, колориметрический анализ является более простым в аппаратурном оформлении, доступным и распространенным методом исследования веществ в растворах.

На рис. 5.4,а представлены зависимости оптической плотности  растворов С₆₀ и С₇₀ от длины волны, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2. Сравнение с УФ/видимыми спектрами [21], полученными на УФ-спектрометре (рис. 5.4,б – область, выделенная пунктиром), показывает их сходство.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.5.4  а - спектры С₆₀ и С₇₀ в ССl₄, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2; б – спектры гексановых растворов С₆₀ и С₇₀ в УФ/видимой области, полученные на UV/vis-спектрометре.

Градуировочные зависимости оптической плотности растворов фуллеренов от их концентрации имеют удовлетворительные линейные корреляции (R= 0,97) во всех исследованных  растворителях. В растворах толуола  и СCl₄ получены аналитические зависимости для расчета концентраций фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в двухкомпонентных смесях С₆₀+С₇₀ неизвестного состава (рис. 5.5). Анализы подобного рода необходимо проводить при получении экстрактов смесей фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, произведенной в результате термического испарения графита.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.5.5 Электронные спектры  поглощения смесей С₆₀+С₇₀ в УФ/видимой области, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2

 

8. Перспективы  практического использования фуллеренов

Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследуется биологическая активность фуллеренов и их производных. Показано, что представители этого класса способны ингибировать различные ферменты, вызывать специфическое расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-восстановительных процессах в организме. Начаты работы по изучению метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противовирусным свойствам. Показано, в частности, что некоторые производные фуллеренов способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы коснемся в основном перспектив применения фуллереновых материалов в технике и электронике.

Возможность получения  сверхтвердых материалов и алмазов. Большие надежды возлагаются на попытки использовать фуллерен, имеющий частичную sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, пригодных для технического использования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали, что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380 К, что значительно ниже, чем