Рентгеновские методы анализа

 

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………………...3

Историческая справка…………………………………………………………….5

Методы рентгеноструктурного анализа…………………………………………7

Метод Лауэ………………………………………………………………………...8

Метод Дебая – Шеррера…………………………………………………………11

Рентгенодифратометрический метод…………………………………………12

Литература……………………………………………………………………….13 

Введение

 

Рентгеновский структурный анализ – дифракционный метод исследования атомно – молекулярного строения веществ, главным образом кристаллов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей с длиной волны около 0,1 нм. Используют главным образом характеристическое рентгеновское излучение, источником которого служит, как правило, рентгеновская трубка. Применяют также синхротронное излучение, которое представляет собой нерасходящееся поляризованное рентгеновское излучение большой интенсивности, возникающее в ускорителях при движении электронов по круговым орбитам.

Обычно прибором для рентгеновского структурного анализа служит дифрактометр, который включает источник излучения, гониометр, детектор и измерительно – управляющее устройство.

С помощью рентгеновского структурного анализа исследуют поликристаллические образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, различных низкомолекулярных органических и неорганических соединений.

При изучении монокристалла по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ячейки кристалла. По закономерному отсутствию некоторых отражений судят о пространственной группе симметрии кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают значения структурных амплитуд. Структурные амплитуды-коэффициенты рядов Фурье, с помощью которых представляют функцию распределения электронной плотности ρ(r), где r - радиус-вектор любой точки в элементарной ячейке кристалла. Положения максимумов этой функции отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов.

После определения общего характера кристаллической структуры производят ее уточнение путем последовательного приближения значений теоретически рассчитанных структурных амплитуд к экспериментально определенным. Атомную структуру представляют в виде набора координат атомов и параметров их тепловых колебаний. Из этих данных можно вычислить межатомные расстояния и валентные утлы с погрешностью 10-3 -10-4 нм и 0,2-2° соответственно. Это позволяет более точно установить химический состав кристалла, тип возможных изоморфных замещений, характер тепловых колебаний атомов и т.д.

Для определения атомной структуры средней сложности (50 - 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивность нескольких тысяч рефлексов. Чем больше отражений промерено, тем лучше разрешение функции ρ(r) и тем лучше выявляются атомы (особенно легкие). При исследовании более сложных соединений, в том числе белков, необходимое число отражений возрастает до десятков и сотен тысяч. Разрешение функции ρ(r) может быть все равно недостаточным для установления атомной структуры; тогда определяют только распределение плотности рассеивающего вещества в кристалле (с разрешением 0,2-0,5 нм).

 В случае поликристаллических образцов положение и интенсивность дифракционных максимумов определяют не только с помощью дифрактометров, но иногда и с помощью рентгеновских камер с фотографической регистрацией рассеянного излучения. Структуру устанавливают методом проб и ошибок: к заранее известному или предполагаемому каркасу атомной структуры  добавляют неизвестные ранее детали и рассчитывают интенсивности максимумов, которые сравнивают затем с экспериментально полученными значениями. Совпадение служит подтверждением предложенной модели. Использование при этом профильного анализа рентгенограмм поликристаллов позволяет исследовать сложные структуры с 30 - 50 атомами в элементарной ячейке. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Историческая справка

 

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912г. немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно — след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рис. 1)

Рис. 1. Лауэграмма произвольно установленного монокристалла берилла. (Тонкими линиями показаны зональные кривые.)

 

 

 

Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны λ излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, b, с углы падающего (α0, β0, γ0) и дифракционного (α, β, γ) лучей соотношениями:

a(cosα— cosα0) = hλ,

b(cosβ — cosβ0) = kλ, (1)

c(cosγ — cosγ0) =lλ,

где h, k, l — целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], которые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913г. У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей (дифракционное отражение). В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов.

В 1916г. П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов.

В 1938г. французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Методы рентгеноструктурного анализа

 

К методам рентгеноструктурного анализа относят:

• Метод Лауэ. Применим для монокристаллов. Образец облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных пятен (лауэграмма);

• Рентгенодифрактометрический метод;

• Метод Дебая – Шеррера. Используется для исследования поликристаллов и их смесей. Хаотическая ориентация кристаллов в образце относительно падающего монохроматического пучка превращает дифрагированные пучки в семейство коаксиальных конусов с падающим пучком на оси. Их изображение на фотопленке (дебаеграмма) имеет вид концентрических колец, расположение и интенсивность которых позволяет судить о составе исследуемого вещества.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метод Лауэ

 

В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается пучком полихроматического (белого) рентгеновского излучения (рис.1), при этом каждая атомная плоскость, характеризующаяся своим специфическим расстоянием между атомными плоскостями (при постоянном угле падения рентгеновского излучения), отражает лучи определенной длины волны.

Рис. 1. Схема съемки лауэграмм

 

 

 

 

 

Рентгенограмма, снятая по методу Лауэ, называется лауэграммой. При съемке лауэграммы пучок рентгеновского излучения падает на кристалл и дифрагированное излучение дает на пленке, перпендикулярной первичному пучку, систему пятен, соответствующих отражениям лучей с различной длиной волны от различных плоскостей. Расположение пятен зависит от кристаллической структуры кристалла и его ориентировки по отношению к первичному пучку лучей.

Пятна на лауэграмме образуют эллипсы и гиперболы, проходящие через центр лауэграммы, такое расположение аналогично получаемому при падении луча видимого света на зеркало, расположенное под углом к лучу. Если поставить перпендикулярно падающему лучу экран, на который падает отраженный луч, и поворачивать зеркало относительно оси, лежащей в его плоскости, то луч отраженного света движется по конической поверхности и его пересечение с экраном даст эллипс или гиперболу. При съемке лауэграмм роль зеркала играют атомные плоскости, при этом отражения от атомных плоскостей одной зоны (так называются плоскости, проходящие через одну прямую), дает один эллипс или гиперболу.

По расположению эллипсов и пятен можно определить ориентировку атомных плоскостей относительно поверхности кристалла, для этого устанавливают образец в определенном положении относительно первичного пучка рентгеновских лучей (например, перпендикулярно), снимают лауэграмму и строят стереографическую проекцию кристалла (круг, внутри которого отмечены проекции нормалей к атомным плоскостям кристалла). Разработаны методы трансформации расположения пятен на лауэграмме, позволяющие определить углы между осью образца и основными кристаллографическими направлениями в кристалле, т.е. определить его ориентировку.

Аналогично рассчитывают лауэграмму, снятую в отраженных рентгеновских лучах – эпиграмму. На такой лауэграмме пятна располагаются по гиперболам. Симметрия в расположении пятен при съемке лауэграмм вдоль кристаллографического направления связана с симметрией расположения атомов.

В методе вращения кристалла съемка ведется в характеристическом рентгеновском излучении и кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку. Пленка располагается на цилиндрической поверхности, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. Кристалл в рентгеновской камере устанавливается так, чтобы кристаллографическое направление с высокой плотностью расположения атомов совпадало с осью вращения. Вместо вращения образец можно поворачивать вокруг той же оси в возвратном режиме (метод качания) (рис.2).

Рис. 2. Схема съемки диаграмм вращения.

 

 

 

 

Рентгенограммы вращения и качания содержат пятна вдоль прямых полос, перпендикулярных оси вращения. Вращая кристалл относительно различных осей, можно определить форму и размеры элементарной ячейки. При этом ориентировку кристалла (углы между поверхностью кристалла и кристаллографическими плоскостями) определяют предварительно методом Лауэ.

Комбинация метода вращения и метода Лауэ позволяет определить форму и размеры элементарной ячейки не только для кристаллов кубической системы (ячейка в форме куба), но и для других, где ячейка имеет форму параллелепипеда, в котором длины ребер и осевые углы могут быть различны. В этом случае длины ребер находят снимая рентгенограммы при вращении относительно различных осей, а осевые углы – находя углы поворота кристалла, дающие симметричную лауэграмму.

Рентгенограммы вращения позволяют определить симметрию кристалла, например, установить наличие в кубической элементарной ячейке дополнительных атомов в центре граней или в центрах куба. Наличие таких атомов определяется по величине периода идентичности (расстояния между атомными плоскостями) в соответствующих направлениях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метод Дебая – Шеррера

 

Метод Дебая - Шеррера (метод поликристалла, метод порошка) - метод исследования мелкокристаллических, (поликристаллических) материалов с помощью дифракции рентгеновских лучей.

Пучок  монохроматического рентгеновского излучения (обычно К-серия характеристического рентгеновского излучения) падает на поликристаллический образец малого объёма. Дифрагированное излучение распространяется вдоль образующих соосных конусов, вершины которых расположены в образце, а ось совпадает с направлением первичного пучка. Дифрагированное излучение регистрируется на рентгеновской фотоплёнке или ионизационным методом (в последнем случае дебаеграмма называется дифрактограммой). Дифракционная линия (линия пересечения дифракционного конуса с фотоплёнкой) возникает при отражении излучения от одной из систем атомных плоскостей. Кассеты для фотоплёнки могут быть цилиндрическими с осью, перпендикулярной первичному пучку (собственно дебаевская рентгеновская камера), или плоскими, когда нет необходимости регистрировать все дифракционные линии. Если кристаллики, составляющие образец, относительно велики, то для получения равномерного распределения дифрагированного излучения по всей поверхности конуса и, следовательно, равномерного почернения линий на дебаеграмме образец вращают вокруг оси кассеты с небольшой угловой скоростью.

Угол между образующей какого - либо конуса и направлением первичного пучка равен 2ʋi; угол θi (брэгговский угол) связан условием Вульфа – Брэгга с межплоскостным расстоянием системы атомных плоскостей, дающих данное отражение. Определяя по дебаеграмме углы θi, можно вычислить межплоскостные расстояния в кристаллической решётке образца. Эти данные в сочетании с измерением интенсивностей дифракционных линий позволяют определить размеры элементарной ячейки, тип решётки, точечную и иногда пространственную группу симметрии кристалла. В простых случаях удаётся установить и координаты атомов в элементарной ячейке. Фотометрическое исследование профиля дифракционной линии позволяет установить распределение кристаллитов в образце по размерам и возникший по тем или иным причинам разброс значений параметра решётки в них.

С помощью метода Дебая – Шеррера исследуют фазовый состав образцов, структурные изменения, происходящие в них под влиянием старения, термической и механической обработки, кинетику рекристаллизации и возврата металлов, перестройку решётки под влиянием ионизирующего излучения. Этот метод позволяет исследовать текстуру пластически деформированных образцов, а с помощью прецизионных измерений положений дифракционных линий можно установить присутствие остаточных упругих напряжений.