Синтетические полимеры

У кристаллизующихся полимеров со сферолитной структурой Епр в первую очередь зависит от размера сферолитов (см. табл. 1.4 и 1.5), с увеличением размера которых электрическая прочность снижается линейно. Однако, когда среднее значение диаметра сферолитов становится примерно равным толщине образца, Епр с дальнейшим увеличением размера сферолитов остается практически постоянной (рис. 5.30).

Таким образом, однородная и мелкосферолитная структура полимера обеспечивает ему высокую электрическую прочность. Мелкосферолитную структуру можно создать путем введения в полимер веществ, выполняющих роль зародышей структурообразования, термической обработки, увеличения молекулярной массы и т. д.

У аморфных полимеров надмолекулярная организация менее совершенная и состоит из более простых (чем сферолиты) надмолекулярных образований, например глобул, которые являются «надцоменными» структурами (см. тд. 1.7.1). Из-за малых размеров глобулы видны только в электронном микроскопе. Глобулярную структуру имеет, например, атактический полистирол. Наличие неоднородностей в надмолекулярной организации и укрупнение глобул приводит к снижению Епр аморфных полимеров.

Таким образом, полимерное тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров дискретно, и канал пробоя формируется в пространстве между надмолекулярными структурными образованиями (например, между сферолитами или глобулами), размер которых в значительной мере определяет величину Епр образца. Чем меньше размер надмолекулярных образований, тем выше электрическая прочность полимера.

Электрическая прочность пленок как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров возрастает при переходе от прессованных к одноосно- и двухосноориентированным образцам. Пробивное напряжение больше в том случае, когда электрическое поле направлено перпендикулярно оси ориентации, чем когда оно совпадает с осью вытяжки.

 

Влияние пластификаторов и твердых наполнителей

 

Ряд полимерных диэлектриков, используемых на практике, часто содержит наполнители, пластификаторы или другие добавки, обеспечивающие необходимые материалам эксплуатационные свойства.

Введение в полимерные диэлектрики небольших количеств пластификатора, как правило, снижает их электрическую прочность (рис. 5.31).

При молекулярной пластификации (пластификатор неограниченно совмещается с полимером, см. гл. 1.7.3) структура полимера разрыхляется и электрическая прочность снижается примерно пропорционально количеству введенного пластификатора (см. рис. 5.31, кривая 3). При структурной пластификации (пластификатор ограниченно совмещается с полимером) разрыхление структуры и, как следствие этого, снижение Епр происходит обычно только при введении первой небольшой (0,1—1,0 мас.%) порции пластификатора (см. рис. 5.31, кривая 2).

У некоторых полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), при молекулярной пластификации Епр уменьшается только при введении небольшого (1—3 мас.%) количества пластификатора, например дибутилфталата (ДБФ), а также при большом (более 40 мас.%) его содержании. При содержании ДБФ в количестве от 8 до 40 мас.% Епр ПВХ имеет максимальное значение, которое на 15—18 % выше Епр непластифицированного ПВХ (см. рис. 5.32, кривая 7).

Наблюдаемые изменения величины Епр полимеров как при молекулярной, так и при структурной пластификации связаны с перестройкой надмолекулярной организации, в том числе с изменением количества и размера пор и микротрещин. Чем меньше размер и концентрация пор и микротрещин, меньше размер надмолекулярных структурных образований и больше плотность молекулярной упаковки между ними, тем выше электрическая прочность полимеров.

При введении в полимер твердого наполнителя образуется гетерогенная система, в различных точках которой значения напряженности Е электрического поля могут существенно отличаться друг от друга. Эта разница в значениях Е будет тем больше, чем больше разница в значениях е диэлектрика и наполнителя (см. формулу (5.14)).

Таким образом, введение в полимер твердого наполнителя, как правило, приводит к снижению его Епр. Однако при введении в полимер веществ, проявляющих свойства зародышей структурообразо- вания, размер надмолекулярных образований (сферолитов) уменьшается, а плотность упаковки структурных элементов возрастает; в результате Епр полимера увеличивается. Например, при введении в полиэтилен 0,5—1,0 мас.% метилового красного или церезина приводит к образованию очень устойчивой однородной мелкосферолит- ной структуры; Епр образцов повышается на 12—100 %.

При попадании на поверхность изделий из полимеров поверх- ностно-активных веществ (ПАВ), например мыла, изделия со временем покрываются трещинами. Под действием ПАВ трещины углубляются, особенно быстро — при нагревании; Епр при этом резко снижается. Образовавшиеся трещины в изоляции проводов и кабелей могут углубляться вплоть до токонесущего провода.

 

Влияние молекулярной массы

 

У гибкоцепных полимеров, как аморфных (полистирол, поливинилацетат и т. п.), так и кристаллизующихся (полиэтилен высокой и низкой плотности и др.), с увеличением молекулярной массы (ММ) Еир возрастает, приближаясь к постоянной величине у высокомолекулярных образцов (рис. 5.32, табл. 1.4).

У аморфных полимеров с увеличением ММ электрическая прочность возрастает, так как увеличиваются плотность структуры и степень ее упорядоченности. У кристаллизующихся полимеров с увеличением ММ уменьшается размер сферолитов (см. рис. 1.14, в—д) и возрастает плотность молекулярной упаковки межсферолитного пространства, на что указывает уменьшение проницаемости паров н- гексана (см. табл. 1.4). Кроме того, как у аморфных, так и у кристаллизующихся полимеров с увеличением ММ уменьшается дефектность структуры (пористость).

У жесткоцепных полимеров (например, у ацетилцеллюлозы) с увеличением ММ J5L, наоборот, уменьшается, так как у этих полимеров с увеличением ММ возрастает жесткость молекулярных цепей. В результате этого плотность упаковки структурных элементов уменьшается и структура становится более рыхлой, на что указывает увеличение коэффициента влагопроницаемости и относительной оптической плотности прокрашенных образцов (см. табл. 5.3).

 

Синтетические жидкие диэлектрики

 

Нефтяные электроизоляционные масла являются наиболее доступными и недорогими жидкими диэлектриками, обладающими при хорошей очистке достаточно высокими электроизоляционными характеристиками — малой величиной tg5 и высокой Епр. Недостатки нефтяных масел: пожаро- и взрывоопасность, невысокая стойкость к тепловому и электрическому старению, гигроскопичность (достаточно высокая у окисленных масел). Для пропитки бумажных конденсаторов желательно иметь жидкий диэлектрик с более высоким значением е.

Некоторые свойства рассматриваемых ниже жидких синтетических диэлектриков лучше, чем у нефтяных масел. Наиболее широко распространенными из них являются полихлордифенил, кремнийор- ганические и фторорганические жидкости.

Полихлордифенил (совол) — хлорированный продукт дифенила С12Н10, по своему составу близок к пентахлордифенилу С12Н5С15. Представляет собой густую бесцветную жидкость, токсичную, действующую раздражающе на кожу и слизистую оболочку. Его вязкость при 40 °С в четыре раза выше, чем у нефтяного трансформаторного масла, Гзаст = 5 °С. Это полярный диэлектрик. Его электрические свойства: при 20 °С и 1 кГц: е ~ 5 и tg5 = (5—10)* 10_3; р ~ 1011 Ом м; Епр ~ 15 кВ/мм, к.ч. = 0,015 — 0,020 мг КОН/1г образца. Может применяться для пропитки бумажных силовых конденсаторов. Замена нефтяного масла при пропитке бумажных конденсаторов полихлор- дифенилом позволяет повысить их емкость на 50 %.

Полихлордифенил негорюч, пожаробезопасен, стоек к окислению. Его недостатки: под действием постоянного напряжения разлагается с выделением хлористого водорода, ухудшающего его электрические свойства, а также разрушающего металлические электроды. Полихлордифенил в 4—10 раз дороже нефтяных масел.

Совтол — раствор полихлордифенила (совола) в трихлорбензоле С6Н3С13. Имеет меньшую, чем совол, вязкость и температуру застывания (Гзаст= -30 °С), токсичен. Совол и совтол действуют разрушающе на резину, краски и некоторые другие материалы. Из-за токсичности в раде стран (Япония) они запрещены законом к использованию в электротехнике.

Кремнийорганические жидкости — вещества, молекулы которых состоят из чередующихся атомов кремния Si и кислорода О (структурную формулу см. выше) и имеют линейное строение. Кремнийкисло- родная связь называется силоксановой и имеет высокую термическую и химическую стойкость (энергия связи равна 374 кДж/моль), поэтому кремнийорганические соединения устойчивы при высоких температурах (вплоть до 250 °С).

Кремнийорганические жидкости бесцветны, растворимы в органических растворителях (например, бензоле), нерастворимы в воде и спиртах. Нетоксичны, не вызывают коррозии металлов, обладают очень низкой гигроскопичностью и морозостойкостью (—70 °С ). Их можно отнести к неполярным диэлектрикам. При 20 °С и 100 Гц е =2,4-2,8, tgS =(1-3)10-4, р = 1011 — 1012 Омм, Епр= 14-18 кВ/мм. Используют для пропитки конденсаторов, работающих при повышенных температурах.

Недостатки: сравнительно легко загораются (горят сильно коптящим пламенем), значительно (в несколько десятков и даже сотен раз) дороже нефтяных масел.

Фторорганические жидкости — вещества, молекулы которых состоят из атомов углерода и фтора, при этом молекулярную цепь образуют атомы углерода. В зависимости от величины молекул эти соединения могут быть газообразными (например, CF4, C2F6, C3F8, C4F8, C4F10), жидкими (например, C5F8, C8F16, C14F24) или твердыми (например, полимер ПТФЭ (—CF2—CF2—)п (см. гл. 7.2.1). Эти соединения пожаробезопасны (полностью негорючи), абсолютно негигроскопичны и имеют высокую нагревостойкость (до 300°С).

Фторорганические жидкости — неполярный диэлектрик: при 20 °С и 100 Гц е « 2,2 — 2,5; tg5 - (1 — 2) 104; р = 1012-1014 Ом м, ЕПр = 12—19 кВ/мм. Они обеспечивают более интенсивный отвод тепла от охлаждаемых обмоток и магнитопроводов трансформатора, чем нефтяные масла и кремнийорганические соединения. Кроме того, их пары над жидкостью, в особенности при повышенном давлении, значительно увеличивают электрическую прочность газовой среды в аппарате и повышают Up.

Недостатки: токсичность некоторых видов фторорганических жидкостей, взаимодействие с резинами, окисью железа (окалиной, ржавчиной), медью, что приводит к их загрязнению, а также высокая стоимость (более чем в 1000 раз дороже нефтяных масел).