Теоретические основы электрохимической коррозии

                         (9)

Это позволяет вычислить скорость коррозионного разрушения металла  по данным, относящимся к кинетике реакции выделения и ионизации  водорода в коррозионных условиях [1,2].

5 Коррозия технических  металлов

Все высказанные до сих пор соображения  о коррозионном процессе относились к случаю электрохимического растворения  идеально чистого металла с совершенно однородной по своим свойствам поверхностью. В реальных условиях коррозии подвергаются чаще всего технические металлы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ. На их поверхности всегда можно обнаружить включения посторонних металлов. Кроме того, она обычно покрыта  продуктами взаимодействия металла  с окружающей средой, всевозможными  загрязнениями. Естественно, что неоднородность поверхности и, прежде всего, присутствие  на ней посторонних металлов с  другими электрохимическими свойствами должны влиять на скорость коррозии и на характер ее протекания. Рассмотрим, например, как при этих условиях изменится скорость и характер коррозии цинка. Предположим, что в образцах цинка имеются включения или свинца, или серебра, или железа - обычные примеси в техническом цинке. Как следует из величин стандартных потенциалов, все эти металлы электроположительнее цинка. Поэтому можно предположить, что коррозии подвергается лишь цинк, а металлы-примеси остаются в неизменном виде. При этих допущениях коррозия должна протекать с водородной деполяризацией и ее скорость определяется кинетикой выделения водорода на корродирующем металле. В отличие от идеально чистого цинка, водород в этом случае может разряжаться не только на нем, но и на металле-примеси. Суммарная скорость выделения водорода, а следовательно, и суммарная скорость растворения цинка определяется поэтому кинетикой выделения водорода на основном металле и на включениях постороннего металла.

Таким образом, присутствие в цинке  примесей свинца - металла с более  высоким перенапряжением водорода - не увеличивает, а несколько снижает  скорость коррозии.

Присутствие серебра в цинке  должно увеличить скорость его коррозии. При выбранных условиях эта скорость возрастает в три с половиной  раза. Однако увеличение скорости растворения  не является единственным результатом  загрязнения цинка серебром. Меняется и характер коррозии.

Серебро, обладая электроположительным потенциалом, не будет растворяться; на нем возможен лишь катодный процесс - выделение водорода. Цинк в присутствии  включений серебра играет роль анода, и на нем сосредоточен весь процесс  растворения. Кроме того, цинк выступает  и в роли катода, обеспечивая выделение  одной четвертой части от общего количества разряжающегося водорода.

Еще большего увеличения скорости коррозии и еще более полного разделения поверхности металла на анодные  и катодные участки следует ожидать, когда цинк загрязнен железом. В  этом случае анодные и катодные реакции  оказываются пространственно разделенными. Анодная реакция целиком сосредоточена  на поверхности цинка, а катодная - на поверхности включений железа.

В этих условиях корродирующий технический  цинк можно рассматривать как  совокупность гальванических микроэлементов, в каждом из которых железо (катод) является положительным полюсом, а  анодно растворяющийся цинк - отрицательным. Коррозию такого технического металла  можно на этом основании рассматривать  как результат действия локальных  гальванических элементов.

По теории местных элементов  скорость коррозии (или пропорциональный ей электрический ток, возникающий  в результате работы локальных гальванических пар) зависит не только от электрохимических  свойств электродов этих пар, но и  от омического сопротивления той  среды, в которой совершается  процесс коррозии и которая отделяет анод от катода. Определяющие скорость коррозии соотношения удобнее выразить графически при помощи так называемых коррозионных диаграмм. На коррозионной диаграмме (рисунок 2) потенциалы анода  и катода или потенциалы анодного и катодного процессов представлены как функция силы тока.

Рисунок 2 - Коррозионная диаграмма

Когда нет коррозионного процесса и сила тока равна нулю, тогда  начальные значения потенциалов  на аноде и катоде должны отвечать обратимым потенциалам анодной аεr и катодной kεr реакций в заданных условиях. За счет разности потенциалов анода и катода в системе появляется ток. При некоторой силе тока I потенциал анода сместится вследствие поляризации в сторону более положительных, а потенциал катода - в сторону более отрицательных значений. Пусть эти величины будут равны соответственно аε1 и kε1. Разность этих потенциалов под током меньше разности их обратимых потенциалов. С увеличением силы тока разность между потенциалом анода и катода будет непрерывно сокращаться. В пределе она окажется равной нулю, и поверхность корродирующего образца сделается эквипотенциальной. Здесь будет достигнута сила тока, отвечающая максимально возможной в данных условиях скорости коррозии maxIc, а потенциал образца станет равным величине εс, лежащей между аεr и кεr. Это максимальное значение силы тока может быть реализовано лишь тогда, когда сопротивление системы или равно нулю, или ничтожно мало. В противном случае, если омическое падение напряжения не равно нулю, скорость коррозии будет не maxIc , а некоторой меньшей величиной Iс. В этих условиях омическое падение напряжения ∆εOM численно равно длине отрезка ab. Потенциал анода в процессе коррозии будет отрицательнее потенциала катода на величину ∆εOM. Таким образом, скорость коррозии является функцией разности обратимых потенциалов анодной и катодной реакций, их поляризуемости и омического сопротивления коррозионной среды. Влияние каждого из этих факторов на скорость коррозии показано графически на рисунке 3 при помощи упрощенных коррозионных диаграмм. Скорость коррозии уменьшается, если при заданном сопротивлении и неизменной поляризуемости электродов обратимые потенциалы анодной и катодной реакций сближаются (рисунок 3,а), то есть Iс изменяется параллельно с величиной (кεr - аεr). Скорость коррозии становится меньше при увеличении общего сопротивления в системе корродирующий металл - коррозионная среда (рисунок 3,б). Повышение анодной (рисунок 3,в) или катодной (рисунок 3,г) поляризации также уменьшает скорость коррозии. Повышение поляризации может быть результатом появления дополнительных торможений как анодного, так и катодного процессов, либо уменьшением площади анодных или катодных участков. Сокращение площади данного электрода при неизменной силе тока увеличивает на нем плотность тока, а следовательно, и поляризацию.

Рисунок 3 - Коррозионные диаграммы  влияния различных факторов на скорость коррозии

В теории локальных элементов первоначально  предполагалось, что катодный и анодный  процессы должны быть обязательно пространственно  разделены, и каждый из них может  протекать лишь на вполне определенном участке поверхности корродирующего металла. На этом основании считалось, что идеально чистые металлы с  совершенно однородной поверхностью не должны подвергаться коррозии. Такое  заключение ошибочно и с термодинамической, и с кинетической точек зрения. Чтобы обеспечить протекание коррозии, необходима разница между обратимым  потенциалом металла и потенциалами анодной и катодной реакций, возможных  в данных условиях, а не пространственное разделение катодных и анодных участков. Анодные и катодные реакции в  зависимости от степени однородности границы раздела металл - среда  могут протекать на одной и  той же поверхности или на ее различных  участках. Совмещение катодных и анодных  реакций типично для коррозии чистых металлов и амальгам; их более  или менее полное пространственное разделение - для коррозии технических  металлов. Меньшая стойкость технических  металлов по сравнению с чистыми, а также изменение характера  коррозионных разрушений во многом связаны  с деятельностью гальванических микроэлементов основной металл - включение.

Коррозионные диаграммы, построенные  на основе представлений теории локальных  элементов, удобны для качественного  рассмотрения процесса коррозии и для  оценки возможного влияния на него различных факторов. В то же время  их использование при количественных расчетах скорости коррозии связано  со значительными трудностями. Скорость коррозии определяется изменением веса образца за единицу времени, отнесенного  к единице его поверхности, или (в электрических единицах) плотностью тока i. Коррозионные же диаграммы, приведенные на рисунке 2 и 3, построены в координатах потенциал - сила тока (не включают в себя величины плотности тока, непосредственно характеризующей скорость коррозии).

Для ее расчетов нужны поэтому дополнительные данные. Задачу определения скорости коррозии можно проще решить на основе кинетической теории коррозии. В этом случае катодную и анодную поляризационные  кривые снимают непосредственно  на образце, коррозию которого изучают. Общую скорость коррозии выражают силой  тока, отнесенной к единице всей поверхности металла, без разделения ее на катодные и анодные участки. При стационарном потенциале скорость коррозии, выражаемая силой тока анодного растворения металла, отнесенная ко всей его поверхности (включая и  катодные зоны) должна быть равна скорости катодного процесса, например скорости выделения водорода. Последняя в  случае снятия катодной поляризационной  кривой будет равна силе тока, деленной на всю поверхность образца, включая  анодные участки. Таким образом, при стационарном потенциале плотности  тока для анодного и катодного  процессов при указанном способе  снятия поляризационных кривых должны быть одинаковыми. При этом предполагают, что омическими потерями можно пренебречь и, следовательно, рассматривать поверхность  корродирующего металла как эквипотенциальную. Характер совмещенных поляризационных  кривых, получаемых по этому методу, который показан на рисунке 4 (сплошные линии).

Рисунок 4 - Поляризационная диаграмма  коррозионного процесса, протекающего с водородной деполяризацией

Точка пересечения анодной и  катодной поляризационных кривых дает на оси абсцисс скорость коррозии, а на оси ординат - величину стационарного  потенциала. Так как вблизи стационарного  потенциала поляризационные данные перестают укладываться в полулогарифмическую  зависимость, то скорость коррозии находят  обычно по точке пересечения экстраполированных прямолинейных участков поляризационных  кривых (пунктирные линии на рисунке 4). Сопоставление величин скорости коррозии, рассчитанных на основании  поляризационных измерений, с полученными  непосредственно из убыли веса (или  по объему выделившегося водорода в  кислых средах) для свинца, никеля и  железа показало, что оба ряда данных совпадают друг с другом в пределах ошибок опыта. Это позволило широко использовать метод поляризационных  измерений при количественном изучении коррозионных процессов.

Стационарный коррозионный потенциал  εс лежит обычно между обратимыми потенциалами анодного и катодного процессов, обусловливающих появление коррозии. Он всегда положительнее равновесного потенциала анодной реакции и отрицательнее равновесного потенциала катодной реакции. Поэтому при стационарном потенциале скорость ионизации   металла больше скорости разряда металлических ионов  , а скорость разряда иона водорода   больше скорости ионизации его молекул  . Такое соотношение скоростей сохраняется до тех пор, пока не будут достигнуты соответствующие равновесные потенциалы. В этом случае частные токи для каждого из двух процессов сделаются равными соответствующим токам обмена i0М и i0H. Продолжение катодной и анодной поляризационных кривых от стационарного потенциала до обратимых потенциалов электродных реакций показано на рисунке 4 штрихпунктирными прямыми. Скорость коррозии является функцией тока обмена катодной и анодной реакций. С увеличением тока обмена (при тех же равновесных потенциалах) скорость коррозии растет. Скорость коррозии должна меняться параллельно с изменением коэффициента переноса α. Таким образом, коррозионная диаграмма позволяет связать скорость коррозии с основными кинетическими параметрами лежащих в ее основе электродных реакций. Эту связь можно выразить и аналитически. При стационарном потенциале скорость коррозии должна быть равна скорости растворения металла и в то же время скорости катодной реакции; в рассматриваемом случае - скорости катодного выделения водорода. На этом основании можно написать следующее уравнение 10:

ic = i0H℮-(kηH(1 – α)F)/RT = i0M℮(aηMα2zF)/RT , (10)

где kηH и aηM - соответственно катодная поляризация при выделении водорода и анодная поляризация при  растворении металла;

(1— α) и α2 — коэффициенты переноса для реакции выделения водорода и растворения металла;

z — валентность металла.

Обозначим (1—α) через α2 и снимем индексы к и а у величины поляризации. Водородное перенапряжение в условиях коррозии равно разности между стационарным коррозионным потенциалом и обратимым потенциалом водородного электрода в данных условиях (уравнение 11):

ηH = εc - Hεr                                                             (11)

Аналогичное уравнение справедливо  для анодной поляризации металла (уравнение 12).

ηМ = εc - Мεr                                                                                      (12)

Подставив в уравнение 10 вместо ηH и ηМ их значение из уравнения 11 и 12, решим полученное уравнение относительно стационарного потенциала коррозии (уравнение 13).

εc = 2.303                                 (13)

Подстановка этого значения εc в уравнение 10 после несложных преобразований приводит к уравнению 14.

 (14)

Уравнения 13 и 14 позволяют рассчитать величину потенциала металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения, если только известны токи обмена, коэффициенты переноса и равновесные потенциалы анодной  и катодной реакций.

Поляризационная диаграмма на рисунке 5, так же как и уравнения 13 и 14, относятся к тому случаю, когда  скорость коррозии определяется чисто  кинетическими ограничениями, то есть химической поляризацией. Это отвечает коррозии с водородной деполяризацией.

Другим важным случаем электрохимического разрушения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В  связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также  в связи с тем, что его коэффициент  диффузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно определяется диффузией. На рисунке 5 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией.

Рисунок 5 - Упрощенная поляризационная  диаграмма процесса коррозии с кислородной  деполяризацией

Скорость коррозии в этом случае оказывается равной предельному  току диффузии кислорода к поверхности  корродирующего металла (уравнение 15).  

ic = 2oid                                                                                                    (15)

Скорость коррозии с кислородной  деполяризацией поэтому почти не зависит (в известных пределах) от природы растворяющегося металла, в частности от величин его  равновесного потенциала и анодной  поляризации. В этом легко убедиться, если построить коррозионные диаграммы  для трех различных металлов М, M1 и М2 (штрих-пунктирные линии на рисунке 5). На коррозию с кислородной деполяризацией может накладываться коррозия за счет выделения водорода, если равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе положительнее равновесного потенциала корродирующего металла (прямые 1, 2 и 3 на рисунке 5). Величина предельного тока определяется растворимостью кислорода и величиной его коэффициента диффузии, но не зависит от природы металла, на котором восстанавливается кислород. В результате этого скорость процесса коррозии с кислородной деполяризацией меньше зависит от степени чистоты металла, чем скорость процесса коррозии с водородной деполяризацией, и изменяется в более широких пределах при изменении условий размешивания раствора и способа подвода кислорода [1,3-5].