Каталический риформинг

Также на выход ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказывает влияние концентрация в них нафтенов.

Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рениевые катализаторы. Для них серы должно быть не более 10-4%, азота - не более 0.5´10-4%, влаги - не более 4´10-4%.  Для дезактивации платинового катализатора на 70-80% достаточно 6-7% масс. серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия (Pt - 0.6%, серы - 0.04%).  Присутствие серы в сырье действует, в основном, на дегидрирующую способность катализатора. В присутствии водорода сернистые соединения превращаются в сероводород, азотистые - в аммиак.

При высоком содержании влаги в циркулирующем газе из катализатора вымывается активирующий галоген. Чрезмерно низкая влажность отрицательно сказывается на свойствах оксида алюминия. Ее поддерживают в пределах (1.0-1.5)´10-3% об.

Температура и объемная скорость подачи сырья.

Температура.

Реакции ароматизации - высокотемпературные. Реакцию проводят при 470-520оС для платиново-рениевого и 480-530оС для платинового катализатора.

Ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температурах и объемной скорости подачи сырья, так как энергия активации выше для дегидроциклизации, чем для гидрокрекинга и влияние температуры на реакцию ароматизации парафинов выше. Логичное повышение температуры в последних по ходу сырья реакторах можно применять только в системах с движущимся слоем катализатора, так как идет сильное коксообразование.

Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу. С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит   за   счет   усиления   реакций   гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость подачи сырья - скорость, с которой сырье поступает на единицу объема теплоносителя. Измеряется в м3/(м3´ч), что после сокращения дает ч-1.

Объемная скорость подачи сырья при риформинге составляет 2-4 ч-1.

При постоянной объемной скорости повышение температуры увеличивает степень ароматизации, но снижает выход катализата за счет повышенного газообразования. С увеличением жесткости процесса (повышение температуры и снижение объемной скорости) октановое число катализата и концентрация аренов в нем возрастает. Выход аренов проходит через максимум ввиду снижения выхода катализата - этот участок имеет значение при получении аренов.

Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100   °С, также уменьшаются.

  С  увеличением объемной скорости  преобладающую роль в процессе  начинают играть   реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их роль снижается.

 Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).

Определение: Кратность циркуляции означает массовое отношение циркулирующего теплоносителя или катализатора к сырью (кг/кг) - безразмерная величина.

Давление. Высокое давление способствует более длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления.

Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего до 80-90% об. водорода. Высокая кратность разбавления паров реакционной смеси водородосодержащим газом удлиняет продолжительность работы катализатора.

При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда возможно снижение глубины превращения сырья. С увеличением кратности циркуляции водорода увеличивается расход энергии на компримирование газа и расход топлива для его подогрева, то есть повышаются эксплуатационные расходы.

Целесообразная кратность циркуляции ВСГ выявляется в зависимости от качества сырья, активности катализатора и глубины процесса. Средние мольные соотношения циркулирующего ВСГ и сырья составляют 6:1 - 10:1 или 900-1500 м3 ВСГ : 1 м3 сырья. Рекомендуемая концентрация водорода в ЦВСГ 80-90% об.

Чем выше жесткость процесса или тяжелее сырье, тем выше кратность ЦВСГ.

При монометаллических катализаторах кратность ЦВСГ выше, при полиметаллических - ниже. Для движущегося слоя катализатора КЦВСГ ниже, чем для стационарного.

В реакторах с оксидномолибденовым катализатором (гидроформинг, старые) давление составляет 1.4-1.5 МПа. Выше - недостаточно активен. Платиновые катализаторы - 3.5-4 МПа. Межрегенерационный пробег возрос с 6-8 ч до нескольких месяцев. При более селективных полиметаллических катализаторах давление снизилось до 0.8-1.1 МПа, что благоприятно для целевых реакций ароматизации.

  Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим, обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим каталитического риформинга).

   В зависимости от жесткости  риформинга октановое число бензина можно довести до 93—102. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При риформинге высококачественного (с   относительно   большим   содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат достигается при давлении около 25 атм и при несколько более высокой температуре.

  Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического риформинга на катализаторах, содержащих платину.

 

 

 

 

 

 

4. Принципиальная схема установки каталитического риформинга.

 

На рисунке 1 показана принципиальная схема установки каталитического риформинга. Рассмотрим режим работы отдельных ее узлов.

Перед каталитическим риформингом сырье подвергают гидроочистке рециркулирующим водородсодержащим газом. После гидроочистки продукты поступают в отпарную колонну 3.С верха ее выводятся сероводород и водяные пары, а с низа — гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом нагревается в змеевиках печи 5 и поступает в реакторы 6 каталитического риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции, охлаждаются и разделяются в сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты фракционируют с целью получения компонента автомобильного бензина с заданным давлением насыщенных паров или других продуктов (например, сжиженного нефтяного газа, ароматических углеводородов и т. д.). Богатый водородом газ направляют на рециркуляцию, а избыток его выводят из системы и используют в других процессах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.

 

 

 

 

6. Расчет материального баланса установки каталитического риформинга.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Продукты каталитического риформинга.

 

   В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат).  Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.

   Высвобождаемый при этом водород  частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят.

  Такой  водород значительно дешевле  специально получаемого.  Именно  этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

  Кроме  водородсодержащего газа из газов  каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1—С2 или С1—С3) и сжиженные газы (Сз—С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.

  В  ряде случаев на установке (в  стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют).   Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н.к.  62°С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты.  Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.

  Для  получения автомобильного бензина  с октановым   числом   95 (по исследовательскому методу) риформинг-бензин должен иметь октановое число на 2—3 пункта больше. Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при разбавлении его изопарафиновыми компонентами.

  С  увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам) снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по моторному и исследовательскому методам практически совпадают.

   Было установлено, что подвергать  изомеризации н-гексан, выделенный из риформата каталитического риформинга, нецелесообразно. Лучше получать изокомпонент из пентановой фракции бензина прямой перегонки нефти и выделять изогексановую фракцию из риформата каталитического риформинга.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Список используемой литературы.

 

1. Ахметов С.А.. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. – 672 с.
2. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004.-456 с..
3. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Ластовкина Г.А. и др. – Л: Химия, 1986.-648 с.
4. Заботин Л.И. Проектирование НПЗ. Методические указания по курсовому проектированию. Самар.гос.технич.ун-т, Самара, 2005. – 53 с.