Автор работы: Пользователь скрыл имя, 04 Марта 2014 в 09:19, курсовая работа
Органический синтез - получение более сложных веществ из менее сложных - зародился в середине XIX в. на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Несколько позже из кокса начали получать окись углерода и ацетилен, явившиеся основой для синтеза многих алифатических соединений. С начала XX в. начинает развиваться переработка нефти, а еще позже - переработка природных газов. Из них выделяют парафиновые углеводороды и их смеси, а при термическом и каталитическом крекинге нефтепродуктов получают в качестве побочных продуктов простейшие олефины, на основе которых возникли многие важные производства. Затем были разработаны методы превращения нефтяного газового сырья в окись углерода и синтез-газ, ацетилен и, наконец, в ароматические углеводороды.
Потока в зоне реакции 8-10
Процесс обладает рядом недостатков. Имеются трудности и с техническом оформлении, в частности трудно удовлетворительно осуществить теплопередачу. Процесс весьма осложняется деструктивным хлорированием этилена, протекающим с выделением углерода (сажи), а также образованием продуктов дальнейшего хлорирования этилена и этана.
Ко всему выше сказанному процесс обладает малой селективностью, протекает с преимущественным образованием винилхлорида только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа, и при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420 - 450°С, выход винилхлорида -90%. Большим недостатком является образование, наряду с винилхлоридом, эквивалентного количества хлористого водорода.
Получение из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода
При получении винилхлорида комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена. Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода. В связи с этим разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода - продукции пиролиза дихлорэтана.
По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона).
Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным методом. Однако это связано с довольно большими капитальными вложениями.
Окислительное хлорирование этилена
Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена:
с последующим пиролизом ДХЭ.
В качестве катализатора используются медные соли на носителях. Синтез осуществляется при температуре 240 - 320°С, выход ВХ достигает 90 - 95%.
Реакция весьма экзотермична, вследствие чего необходимо отводить выделяющееся тепло. В условиях реакции соль меди способна улетучиваться, что значительно сокращает срок службы катализатора, это затруднение можно преодолеть путем добавления к хлорной меди солей щелочных металлов./14/
В промышленности используют два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергают пиролизу. Это двух стадийный процесс. По второму, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используют только тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлорэтана (три стадии).
В патенте /15/ предлагается сбалансированным методом из этилена - его каталитическим хлорированием и окислительным каталитическим хлорированием этилена получать 1,2-дихлорэтан, который затем дегидрохлорируют, разделяют продукты дегидрохлорирования на целевой продукт, непрореагировавший 1,2-дихлорэтан и хлорорганические отходы; последние отделяют от смолистых продуктов и направляют на стадию гидрогенолиза с использованием палладиевого катализатора, а продукты реакции стадии гидрогенолиза направляют на стадию окислительного каталитического хлорирования этилена в начало процесса. Данный способ позволяет снизить расход этилена и хлора и уменьшить количество уничтожаемых отходов.
Для получения дихлорэтана этим методом необходимы большие капитальные вложения.
Этот способ целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.
Комбинированный метод (из этилена и ацетилена)
Хлористый водород, получающийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исходного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же производстве.
Реакция - гидрохлорирования ацетилена экзотермична и осуществляется в газовой фазе в трубчатых печах при 95 - 150°С и более высокой температуре. Процесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активированный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.
До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно из карбида кальция. В литературных источниках сообщается /16/ об альтернативном способе очистки ацетилена получаемого из СаС2 и содержащего примеси FbS, ННз, РНз и А$Нз, путем сорбции примесей модифицированным активированным углем. Способ является более простым и экономичным по сравнению с другими способами очистки ацетилена; способ не вызывает загрязнение окружающей среды.
Особенно широкое распространение метод гидрохлорирования «карбидного» ацетилена приобрел в Германии, не располагавшей нефтью и развивавшей свою химическую промышленность на основе продуктов переработки угля. Гидрохлорирование ацетилена было впервые осуществлено в промышленном масштабе в 1929г. в Рейнфелдене. В 1938г. подобное производство было организовано на заводе «Буна» в Шкопау, впоследствии этот завод стал одним из крупных производителей винилхлорида. /2/
Этот процесс являлся очень энергоемким. В последнее время все большее распространение получают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом метана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомологами или других легких углеводородов. При наличии доступного углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и термоокислительного крекинга может оказаться весьма выгодным.
Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравнительно невелики. Однако в связи с тем, что себестоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена, обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производстве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.
Этот метод используется при наличии легко доступного исходного сырья ацетилена и этилена.
Комбинированный способ
Отличается от предыдущего тем, что в качестве источника этилена и ацетилена используются продукты пиролиза легкого бензина. При этом этилен и ацетилен получаются в приблизительно равных стехиометрических соотношениях; и такую смесь сначала гидрохлорируют до ВХ, затем этилен хлорируют до ДХЭ и после пиролиза последнего получают также ВХ и хлористый водород, который возвращается на стадию гидрохлорирования ацетилена:
Этот метод разработан в 70-х годах японской фирмой "Куреха"; на его основе было построено и запущено производство на ОАО "Каустик".
Гидрохлорирование этилена ведут в присутствии гетерогенного твердого катализатора HgCl2, нанесенного на активированный уголь в количестве 10 - 15%.
Процесс ведут на неподвижном слое катализатора при температуре 150-250°С и давлении от 0,2-1,5 МПа с выходом по винилхлориду н/м 98,5 % и селективностью приближающейся к 100 %.
Хлорная ртуть реагирует с ацетиленом, образуя промежуточное ртутьсодержащее соединение:
При взаимодействии с этим соединением хлористого водорода образуется винилхлорид и регенерируется ртуть:
Ацетилен предварительно подвергается осушке, а для удаления влаги из катализатора через него пропускают хлористый водород, образующаяся соляная кислота стекает, не вымываю сулему из угля. Хлористый водород должен быть тщательно очищен от свободного хлора (так как при реакции ацетилен с хлором образует взрывоопасную смесь).
В патенте /17/ в качестве катализатора предлагается использовать каталитическую систему содержащую соединения металлов восьмой группы, предпочтительно соединения палладия или платины в количестве 1 - 200 ммоль/л каталитической системы, дополнительно хлоргидрат амина жирного ряда с числом атомов углерода больше 8, предпочтительно С10-С20 с точкой плавления выше 25°С, и органический растворитель, выбранный из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей (объемное отношение растворителя к хлоргидрату амина составляет 0,1 : 20). эта каталитическая система используется для гидрохлорирования ацетилена при температуре от комнатной до 200°С с получением винилхлорида - мономера для производства полимерных материалов.
Сущность другого изобретения /18/: каталитическая система содержит соединения металлов VII группы и аминохлоргидрат со стерически затрудненной пространственной структурой и точкой плавления ниже или равной 25°С, содержащий от 8 до 30 атомов углерода формулы [РИСУНОК] где R1, R2 - атомы водорода, или идентичные или разные алкильные или арильные группы; R3 - алкильная или арильная группа. Содержание соединения металлов VIII группы 1-200 ммоль на 1 л аминохлоргвдрата. В качестве соединения VIII группы система предпочтительно содержит соединение палладия или платины, желательно хлорид палладия или хлорид платины. Продукт - винилхлорид. Реагент 1: ацетилен. Реагент 2: хлористый водород. Условия реакции: при 80 " 200°С, молярное отношение хлористый водород : ацетилен (0,5-3): 1.
В соответствии с авторскими свидетельствами /19/, /20/ предлагается использовать катализатор, состоящий из активированного угля, пропитанного 10% раствором сулемы и 5 - 15% раствором ванадиевокислого аммония. Способ испытан на пилотной установке. Процесс проводился в реакторе представляющем собой трубку длиной 1,5м и диаметром 50мм, заключенную в рубашку. В первую зону реакции загружают 1200г (60% мае.) катализатора, представляющего собой механическую смесь активированного угля без какой - либо пропитки и угля, пропитанного 10% раствором сулемы и 8% раствором ванадиевокислого аммония. Тепло из реакционных зон снимается подвижным слоем теплоносителя (воды). Реакционную смесь газов подают снизу вверх, продукты реакции отбирают сверху. Отмечено увеличение степени конверсии ацетилена. Возросла производительность в 1,5 раза. На производстве загрузка реактора ведется следующим образом. Сначала в трубное пространство реактора загружают 60% от массы всего катализатора смеси активированного угля без какой - либо пропитки и угля, пропитанного 10% раствором сулемы, в соотношении 1 : 3. Затем оставшийся катализатор, состоящий из угля пропитанного 10% раствором сулемы и 5 - 15% раствором ванадиевокислого аммония.
Данный способ получения ВХ имеет ряд достоинств: во-первых процесс непрерывный, во-вторых хлористый водород, образующийся на стадии крекинга ДХЭ, полностью расходуется на гидрохлорирование ацетилена, поэтому малое количество сточных вод, в-третьих сравнительно несложное технологическое оформление процесса, в-четвертых доступное и достаточно дешевое сырье.
К недостаткам этого метода можно отнести достаточно высокую энергоемкость процесса, а также использование вредного для здоровья катализатора.
При анализе описанных методов получения ВХ взвесив все за и против каждого метода, мной был выбран комбинированный метод, предложенный японской фирмой «Куреха».
Так как целью данного проекта является стадия гидрохлорирования ацетилена, то рассмотрим ее более подробно.
ВХ на этой стадии образуется при взаимодействии ацетилена, содержащегося в газе крекинга нафты и хлористого водорода, полученного на стадии крекинга ДХЭ, в присутствии катализатора сулемы, нанесенной на активированный уголь.
Реакция присоединения хлористого водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью. Это реакция электрофильного присоединения. По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. /1/
Присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно - с образованием хлористого винила и этилиденхлорида:
Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективны соли двухвалентной ртути и одновалентной меди, являющиеся специфическими катализаторами многих реакций ацетиленовых углеводородов, например гидратации, димеризации и др. Из солей ртути применяется сулема HgCl2. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида:
По этой причине, а также из-за дезактивации сулемы в солянокислых растворах ее используют в газо-фазном процессе при 150 - 200°С, применяя возможно более сухие реагенты.
В состав газа крекинга нафты кроме ацетилена входит и этилен, что может привести к протеканию побочной реакции. Учитывая это немаловажное значение имеет избирательность реакции.
При четком соблюдении норм технологического режима можно добиться следующих показателей:
Конверсия до 99%
Селективность до 99%
выход ВХ до 98%
Количественные и качественные характеристики получаемого продукта в огромной степени зависят от качества исходного сырья.
На производительность и срок действия катализатора влияет качество угля -носителя, его природа и физико-химические свойства.
Большое значение имеет состав крекинг газа. Наличие в газах крекинга высших ацетиленов сокращает срок службы катализатора. Высшие ацетилены обладают сильными восстановительными свойствами и восстанавливают сулему до металлической ртути, т.е. являются каталитическими ядами.
При возрастании объемной доли ацетилена выше 2% по отношению к хлористому водороду - резко сокращается срок службы катализатора. Ацетилен -сильный восстановитель.