Расчет реактора установки каталитического крекинга

 

Таблица 2

Влияние глубины гидрообработки вакуумного газойля на выход продуктов установки  каталитического крекинга

 

Показатели	Ед. измерения	Необработанный вакуумный газойль	Гидрооблагороженный вакуумный газойль
			гидроочистка	мягкий гидрокрекинг	гидрокрекинг при высоком давлении
Глубина превращения	% мас.	0	5	30	80
Парциальное давление водорода	кПа	-	40	70	120
Фракция 370°С+	% мас.	100	95	70	20
Свойства сырья
Фракция 370°С+	% мас.	100	100	100	100
Плотность при 15°С	кг/м3	920	905	880	835
Содержание серы	% мас.	1,6	0,08	0,007	0,004
Выход продуктов
H2S	% мас.	1	<0,1	<0,1	<0,1
Сухой газ, за исключением  H2S	% мас.	3,0	2,7	2,6	2,5
Сжиженный нефтяной газ	% мас.	15,0	16,5	17,5	18,5
Бензин	% мас.	52,0	58,0	61,0	63,0
Легкий газойль	% мас.	16,0	14,0	13,0	11,0
Тяжелый газойль	% мас.	8,0	4,0	2,0	1,0
Кокс	% мас.	5,3	4,7	4,3	4.0
Свойства продуктов
Содержание серы в бензине	ppm	~800	<50	<10	<5
Содержание серы в легком газойле	% мас.	~1,6	~0,1	<0,05	<0,05

 

Содержание серы в сырье установки MSCC составляет 0,5% мас. и зависит от ее содержания в мазуте. При работе по второму варианту снижение количества сернистых соединений не представляется возможным из-за отсутствия на заводе процессе гидроочистки мазута. Установка гидроконверсии обеспечивает получение ГВГО с содержанием серы не более 0,2% мас., что незначительно понижает активность катализатора и в целом удовлетворяет условия процесса. При использовании в качестве сырья только ГВГО, т.е. при уменьшении серы с 0,5% до 0,2% мас. выход бензина увеличивается на ~3% мас., а выход кокса уменьшается на 0,3% мас.

Наличие в сырье сернистых соединений в количестве до 0,5% позволяет получать бензин каталитического крекинга с  их содержанием менее 150 ррm и применять  его в качестве компонента для  производства высококачественных автомобильных  бензинов. Кроме того, следует учитывать, что при росте сернистых соединений в сырье происходит увеличение выбросов в атмосферу оксидов серы с  газами регенерации.

Важной характеристикой сырья  процесса крекинга является показатель, который называется коксуемостью или  содержанием углерода по Конрадсону. Этот показатель косвенно указывает  на склонность сырья к коксообразованию. Чем больше коксуемость сырья, тем  выше выход кокса при его крекинге. Коксуемость ГВГО составляет 0,2%, а  мазута –5,51%. В среднем сырье установки  имеет коксуемость около 3%, которая  поддерживается на постоянном уровне за счет изменения соотношения ГВГО/мазут.

Чем ниже коксуемость сырья, тем  выше выход и октановое число  бензина каталитического крекинга (рис. 3) и меньше количество кокса, отложившееся на катализаторе.

Рисунок 3 – Зависимость выхода бензина (а) и его октанового числа по исследовательскому методу (б) от коксуемости сырья в процессе каталитического крекинга

 

Сырье установки MSCC характеризуется  низким содержанием ванадия (менее 10 ррm) и никеля (менее 5 ррm), что позволяет  сохранять достаточно высокую активность катализатора.

Нужно подчеркнуть, что крайне нежелательно допускать попадание натрия в  мазут, что возможно при неоправданно повышенном расходе кальцинированной соды или едкого натра при защелачивании  нефти в процессе ее перегонки. Натрий при крекинге сырья откладывается на катализаторе и при регенерации вызывает спекание его частиц, это приводит к полной и необратимой потере активности и вызывает необходимость замены всей массы циркулирующего катализатора.

Основные показатели качества сырья  установки MSCC и его компонентов представлены в таблице 3.

 

 

 

 

Таблица 3

Основные показатели качества сырья  и его компонентов

Показатели	Значение показателей
	мазут	ГВГО	смесевое сырье
Относительная плотность при 20°С, не более	0,930	0,900	0,915
Содержание фракций, выкипающих до 450°С,% об., не менее	40	45	43
Коксуемость, % мас., не более	5,5	0,2	3,0
Содержание:
серы, % мас., не более никеля, ppm, не более ванадия, ppm, не более натрия, ppm, не более	0,9 11 18 2	0,2 0,2 0,3 отс	0,5 1 10 1

 

Такие показатели, как плотность  сырья и его фракционный состав контролируются лабораторией каждую смену, другие – периодически, по мере необходимости.

Таким образом, состав и свойства сырья  оказывают большое влияние на выход и качество получаемых в  каталитическом крекинге продуктов. Его  утяжеление приводит к некоторому снижению выхода бензина и повышению выхода сухого газа, при этом высококипящее  сырье позволяет, в отличие от низкокипящего, получать более высокооктановый бензин. Ароматизированное сырье дает наибольший выход кокса и наименьший – бензина, а нафтеновое по сравнению с ароматизированным и парафинистым – наилучший выход бензина и наименьший кокса. Крекинг сырья, имеющего высокую коксуемость по Конрадсону, характеризуется повышенным выходом кокса, низким выходом бензина с относительно невысоким октановым числом.

 

Подготовка (облагораживание) сырья  каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в  сырье до такой степени, чтобы  его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах  регенератора и без чрезмерного  расхода дорогостоящего катализатора.

Известно около 30 процессов подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов  с использованием или без использования  водорода. К процессам с использованием водорода относятся гидроочистка, различные  виды гидрокрекинга; к процессам  без использования водорода - висбрекинг, коксование, термоконтактный крекинг, деасфальтизация и селективная  очистка с помощью растворителей  и др.

Выбор того или иного процесса под  готовки сырья к дальнейшей переработке  зависит от качества сырья, необходимой  глубины его очистки и определяется технико-экономическими показателями коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья  более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35% нафтеновых 20-40% и ароматических 15-60%.

Таблица 4

Влияние группового углеводородного  состава вакуумного газойля на выход  продуктов крекинга (катализатор  цеолитсодержащий, температура 500°С)

Выход продуктов крекинга, % об.	Сырье
	парафиновое	нафтеновое	ароматическое
Сухой газ	2,6	3,2	3,4
Сжиженный газ	34,5	27,5	24,3
Бензин	73	70	54,2
Легкий газойль	5	10	20
Тяжелый газойль	2	5	10
Кокс	4,8	5,4	6,3

 

Как видно из таблицы 4 наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако, увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим  катализаторы крекинга, относят полициклические  ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей  способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обратимыми ядами для  алюмосиликатных катализаторов  являются азотистые основания: они  прочно адсорбируются на кислотных  активных центрах и блокируют  их. При одинаковых основных свойствах  большее дезактивирующее воздействие  на катализатор оказывают азотистые  соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым  свойствам, отравляются азотом в  значительно меньшей степени, чем  аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в  высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья  крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно  снижается.

 

1.3.Физико-химические  основы процесса.

В температурных условиях процесса термодинамически обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие: 1) изомеризацию углеводородов; 2) перераспределение алкильных заместителей в ароматических углеводородах; 3) перераспределение водорода в ненасыщенных структурах; 4) полимеризацию углеводородов; 5) конденсацию углеводородов; 6) крекинг парафиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 7) крекинг нафтеновых углеводородов с образованием олефиновых; 8) деалкилирование алкилароматических углеводородов; 9) отщепление алкил-заместителей в алкилароматических углеводородах; 10) крекинг олефиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы.

Взаимодействие углеводородов  с кислотным алюмосиликатным  катализатором происходит по карбоний-ионному механизму. Наиболее устойчивые в этих реакциях с термодинамической точки зрения третичные карбопий-ионы являются источником образования при каталитическом крекинге изобутана — ценнейшего алкилирующего агента.

Реакции каталитического  крекинга протекают на границе твердой (катализатор), паровой и жидкой фаз (сырье), т.е. этот процесс - типичный пример гетерогенного катализа. В зависимости от режима процесса, качества сырья и дисперсности катализатора роль диффузной пых, абсорбционных и кинетических процессов различна.

Известно, что скорость такого процесса в целом определяется ско  ростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда  скорость реакции на поверхности  катализатора значительна, процесс  идет в диффузионной области, так  как итоговая скорость его будет  определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т. е. процесс протекает в кинетической области. В соответствии с вышесказанным в зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора.