Газовые электроды

Министерство образования и  науки Российской Федерации. 
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Чувашский государственный педагогический университет имени И.Я. Яковлева»

 

 

 

Реферат по физической химии "Газовые электроды."

 

 

 

Выполнила студентка  очного отделения

4 курса ФЕ и  ДС группы ЕБХ-1

                                                                                                         Михайлова Анна Александровна 

                                                                                                                Проверила:  Смолина И. Н.

 

 

 

 

Чебоксары 2013

Содержание:

 

1.     Введение…………………………………………………………………..

 

2.     Электрод. Классификация  электродов.……………..............................

 

3.      Газовые электроды...................................................................................

 

4.      Заключение…………………………………………………………….....

 

6.      Список литературы……………………………………………………....

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Электрохимия- раздел физической химии, изучающий химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают  под действием электрического тока. Предметом электрохимических исследований также являются электролиты и  устанавливающиеся в них равновесия.

 

Многие химические реакции  протекают лишь при подводе энергии  извне. Часто их проводят в электролитических  ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных  веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые  химические соединения. Электрохимические  процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия, гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока – батарей  и аккумуляторов, а также топливных  элементов. Электрохимия изучает и  другие электрические явления: поведение  ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие  растворы; разделение ионов в электрическом  поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты  в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).

 

Историческая  справка. Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18–19 вв. в результате работ Л.Гальвани и А.Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки – это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15–20 таких «элементов», Вольта в 1800 создал первый химический источник тока – «вольтов столб».

 

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 У.Николсон и  А.Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

 

Ассистент Дэви М.Фарадей  исследовал связь между количеством  электричества (произведением силы тока на время), протекающего через  границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объему водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. (Химический эквивалент – это число граммов элемента или соединения, которое взаимодействует с одним молем атомов (1,0078 г) водорода или заменяет его в соединениях; см. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА). Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У.Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввел понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причем ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду – «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

 

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И.Гитторф и Ф.Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С.Аррениуса, Я.Вант-Гоффа и В.Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П.Дебай и Э.Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

 

Серьезный вклад в электрохимическую  термодинамику и конкретно в  выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической  ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж.Гиббс и В.Нернст. Электрохимический  потенциал определяется химической энергией процессов, протекающих в  ячейке, но зависит также от их скорости (кинетики). Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю.Тафель (1905), Дж.Батлер (1924), М.Фольмер (1930), А.Н.Фрумкин (1930–1933)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электрод. Классификация  электродов.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС). Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при погружении ее в воду или раствор.

 

При ионном механизме образования  ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности  металла (твердой фазы) больше химического  потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла  будут переходить в раствор в  виде катионов: Me   Mez+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Mez++ze-Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe -  Мez+ или в общем случае Ох +  Redz+.

Процессы, при которых  отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

 

 

где (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

 

(раствор) - потенциал прилегающего  к твердой фазе слоя раствора;

 

0 - константа, равная разности  (Me) -  (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль/л;

 

R - универсальная газовая  постоянная (8,31 Дж/К моль);

 

T - температура, К; 

 

F - число Фарадея (96 488 Кл/моль);

 

Z - число электронов, участвующих  в редоксипереходе; (Ох) и (Red) - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

 

Если на электроде протекает  частная реакция

n_A A  +  ...   +  nF   =   n_L L  +  ...  ,

то потенциал электрода  определяется уравнением

E   =   E^о  + 

ln ,

то есть при заданных Т  и р определяется (кроме E^о, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение E связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов.

Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.

Электроды  первого  рода

Электроды первого рода представляют собой металл или металлоид (то есть неметалл с электронной проводимостью), погруженные в раствор своей  соли. Электроды первого рода можно схематически представить в виде  Мⁿ⁺ êМ (если электрод - металл) или в виде  Ме^n– êМе (если электрод - металлоид).

 

Электродную реакцию записывают как

Mⁿ⁺  +  ne  ®  M ,   или    Me  +  ne  ®  Me^n– ;

  =    +  ln   =     +  2,303 lg ;

  =    +  ln   =    -  2,303 lg  

(так как активность  чистого твердого вещества при  заданной температуре постоянна  и можно принять ее условно  равной 1).

Из уравнений следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного вида ионов; эти ионы называются  потенциалоопределяющими. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов - анионы металлоида. Примеры металлических электродов: металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO₃ -  Ag⁺ êAg ; Cu в растворе CuSO₄ -  Cu²⁺ êCu). Пример металлоидных электродов первого рода - селеновый электрод  Se^2– êSe.

Металлические электроды  первого рода имеют большое практическое значение и легче реализуются, чем  металлоидные.

Следует отметить, что в  водных растворах нельзя реализовать  как электроды первого рода электроды, обратимые по отношению к ионам  щелочных и щелочноземельных металлов, так как в этом случае вместо обратимой  реакции разряда-ионизации металла  на электроде идет необратимый процесс  разложения воды с выделением водорода (см. предыдущую лекцию):

Na   +   H₂O   =   Na⁺   + 1/2 H₂   +   OH^– 

Причина – большое отрицательное  значение потенциалов этих электродов.

Электроды  второго  рода

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как   A^n– êMA êM , а протекающую в нем реакцию

MA  +  ne   =   M  +  A^n– ;

=    +  2,303 lg   =    -  2,303 lg  

(учитывая, что активности  металла и твердого соединения  МА постоянны).

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла:

ПР_МА  = 

;

  =    -  2,303 lg ПР_МА  +  2,303 lg   =

 

  +  2,303 lg   =   .

Из сопоставления потенциалов  соответствующих электродов первого  и второго рода можно найти  ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго  рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлоридсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

Каломельный электрод.  Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl: 

Cl^– êHg₂Cl₂ êHg

Электродная реакция:       Hg₂Cl₂  +  2e   =   Hg  +  2 Cl^–