Осаждение частиц металлов на терморасширенный графит

СОДЕРЖАНИЕ

Введение……..…………………………………………………………………….3

1 Теоретическая часть…………...………………………......................................5  
1.1Графит…….…………………………………………………………………….5

1.2Основные особенности терморасширения…..……………………………….8

1.3 Структура пор в терморасширенном графите.…………………………….10

1.4 Физико-химические основы терморасширения ИГ……………………….12

1.5 Электролиз..................................…………………………………………….17

2 Экспериментальная часть……………………………………………………..23

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………….43

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ…………...……………….44

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Содержание углерода в земной коре  - несколько сотых процента по массе, а в живой природе углерод основополагающий элемент. Всю историю современного мира техники можно рассматривать как непрерывное и всё более глубокое внедрение углерода. При этом более 90% добываемых углеводородов сжигаются, хотя остающиеся 10% убедительно показывают долговременную не рациональность такого использования. По многообразию форм существования нет равных углероду. Достаточно обратиться к органической химии, живой природе.  По ряду  рекордных технических показателей также нет конкурентов алмазу. Вся история развития человечества неразрывно связана с овладением возможностями использования углерода – от костров до ДНК и современных органических материалов. Причины такого видимого «отставания» в реализации возможностей в самой природе объекта, обеспечивающей многообразие характера связей. Это объясняет и ситуацию, сложившуюся к настоящему времени с широко распространенной в применениях и весьма перспективной модификацией углеродных структур, конкретно в данной работе мы будем рассматривать термораширенный графит. Проводится всё расширяющийся круг работ, непосредственной задачей которых является накопление данных и систематизация сведений. Крайне необходим сопоставительный анализ возможностей различных методов и приёмов осаждения частиц металлов на терморасширенный  графит (ТРГ).

Углеродные материалы с нанесенными наночастицами металлов ― эффективные катализаторы различных процессов.

Одним из перспективных материалов, используемых для данных целей, служит графит. Благодаря слоистой структуре, графит обладает способностью образовывать так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ)[1].

Целью данной работы является рассмотрение понятия ТРГ, исследование различных методов нанесения  частиц металлов, практическим путем, а так же изучение морфологии и химического состава полученных образцов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Теоретическая часть

1.1 Графит

 

Термин  «графит»  нередко применяют к материалам,  отличающимся друг от друга структурой и свойствами,  подразумевая:  природный  (минеральный)  графит, искусственный графит,  углеродистые выделения металлургических процессов (спелевый или киш-графит), углеграфитовые и некоторые другие материалы.

К применяемым в промышленности техническим графитам относят природные графиты  (обогащенные и очищенные)  и искусственные графиты. [1] Будем придерживаться такой же точки зрения.

Графит является аллотропной модификацией углерода, наряду с алмазом, лонсдейлитом, карбином и аморфным углеродом (открытые в период с 1991 г. по 2004  г.  фуллерены, нанотрубки и графены одни авторы считают кластерными частицами углерода, другие относят к аллотропным модификациям), наиболее устойчивой при обычных условиях. Он представляет собой жирное на ощупь вещество от черного до темно-серого цвета с металлическим блеском (в зависимости от дисперсности и происхождения).

Графит, если рассматривать его идеализированную структуру, представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально связанных друг с другом атомов углерода. Расстояние между любыми соседними атомами углерода в плоскости слоя равно 0,142 нм, между соседними слоями 0,335 нм. Каждый атом в слое связан с тремя соседними, и углы между связями составляют 120°.

Кристаллическая решетка графита бывает гексагональная (рисунок 1) и ромбоэдрическая. Гексагональная состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.

 

Рисунок 1 - Кристаллическая решетка графита (природного цейлонского), А, В-углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллическая ячейка

 

В ромбоэдрической решетке положение плоских слоев повторяется не через один слой, как в гексагональной, а через два (третий слой смещен относительно второго в том же направлении на 0,1415  нм). В природном графите содержание ромбоэдрической структуры может быть от 4 до 30 % в зависимости от типа месторождения  (как правило, 4-5 %), в искусственно полученных графитах наблюдается только гексагональная. Относительное содержание гексогональной модификации может изменяться при механических и химических обработках [2].

При 2230-3030°С ромбоэдрический графит полностью переходит в гексагональный. Физические и химические свойства обеих модификаций очень близки [3].

Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы sp2 гибридными орбиталями. Взаимодействие между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. В кристаллической решетке графита атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 σ-связи и 1 π-связь. Именно наличием π–электронов обусловлены свойства графита,  приближающие его к металлам  (металлический блеск, электропроводность и др.). Слоистой структурой графита обусловлена анизотропия твердости, теплопроводности, электропроводности, оптических и др. физических свойств.

Графит люди применяли еще в глубокой древности. Есть свидетельства, что его использовали для нанесения татуировок. В Египте около 4500 лет назад графит применяли в качестве украшений и пигмента для раскрашивания керамики. Графитовые карандаши впервые появляются в XII веке на Востоке. В Европе лишь в Эпоху Возрождения, с расцветом в Италии изобразительного искусства, графит нашел всем известное применение в человеческой деятельности.

Первое европейское промышленно разработанное в XV веке месторождение «черного мела» (карандаш), находилось, в итальянской провинции Пьемонт. Пишущие стержни из графита тут же приобрели в Европе чрезвычайную популярность, но сразу же подорожали, поскольку пьемонтское месторождение быстро исчерпалось. Та же судьба постигла найденные вскоре залежи графита в Андалузии и Тюрингии.

И только в XVI веке в Англии было, наконец, открыто крупное месторождение «черного мела». Изготовляя карандаши, англичане оправляли графитовый стержень не только в дерево, но и золото, украшали различными орнаментами. Такие карандаши представляли собой настоящее произведение искусства и стоили очень дорого.

Само название «графит», происходящее от греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789. Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества, обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит (дисульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец». В 1779 Карл Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием углекислого газа и сделал вывод, что графит представляет собой «особый минеральный уголь».

1.2 Основные особенности терморасширения

Терморасширение (exfoliation) интеркалированного графита вдоль кристаллографической оси c объясняется повышением давления газа внутри графитовой матрицы, происходящим при достаточно большой скорости нагрева образца интеркалированного (ИГ) или окисленного (ОГ) графита вследствие либо испарения интеркалята либо выделения газообразных продуктов химической реакции с участием интеркалята и его производных. Это явление сопровождается значительным (в сотни раз) увеличением объема испытуемого образца.

Четыре фундаментальных предположения определяют необходимые условия терморасширения интеркалированного графита:

1) при терморасширении имеет место конкуренция двух процессов: образование газовой фазы, что ведет к повышению давления внутри образца, и, как следствие, повышению механического напряжения в структуре образца, и десорбция газа из образца; 

2) при терморасширении увеличение объема происходит в основном только вследствие изменения высоты частицы, т.е. вдоль кристаллографической оси c, соответственно диаметр частицы остается постоянным;

3) способность ИГ к  терморасширению зависит от присутствия в образце, в достаточном количестве, хорошо упорядоченных пакетов графеновых плоскостей. Впервые это предположение высказал в 1932 году H.Thiele [4]. Позднее M.Dowell экспериментально показал, что присутствие кристаллографических доменов определенного размера есть необходимое условие для необратимого терморасширения ИГ[5]. Основываясь на результатах своих экспериментов по отжигу при больших температурах  исходного графита с последующей их интеркаляцией и терморасширением, он оценил характерный размер LD области упорядоченности вдоль оси с как ~75 нм. Будем называть предположение (3) гипотезой Довелла, области упорядоченности - доменами Довелла, а их характерный размер – масштабом Довелла LD ;

4) способность ИГ или  ОГ к терморасширению зависит от характерного размера частиц графита, который не должен быть слишком маленьким, обычно считают, что он не должен быть меньше 75 mм [6, 4].В этом случае велика вероятность появления кластеров интеркалята достаточного размера, что способствует снижению энергии связи между графеновыми плоскостями.

 

 

1.3 Структура пор в терморасширенном графите.

При исследовании структуры терморасширенного графита чаще всего используют сканирующую электронную микроскопию, низкотемпературную адсорбцию азота и рентгеновскую дифрактометрию. К сожалению, два последних метода не очень информативны: первый из-за низкой удельной поверхности по причине малого содержания микропор, а второй из-за слабой разницы в количественных значениях параметров решетки исходного и терморасширенного графита. Напротив, сканирующая электронная микроскопия демонстрирует характерную морфологию терморасширенного графита, но пока не позволяет, к сожалению, получить значимые количественные характеристики исследуемого материала.

Результатом терморасширения ОГ является иерархическая структура пор в конечном продукте, имеющем ярко выраженную «червеобразную» форму. Приведенные на рисуноке 2, несколько фотографий из работы [7] иллюстрируют сказанное. Все снимки получены на сканирующем электронном микроскопе. На них четко выделяются три характерных группы пор: промежутки между переплетенными между собой червеобразными частицами (a), плоские клинообразные поры, устья которых выходят на поверхность червеобразных частиц (b), эллипсоидальные поры, ведущие в глубь червеобразных частиц (с). Размышляя над характером получаемых при терморасширении структур, M.Dowell предположил, что плоские дефекты, или трещины, возникающие или присутствовавшие изначально внутри доменов, снижают масштаб упорядоченности, если эти дефекты имеют значительную протяженность вдоль графеновой плоскости [5]. Отсюда он сделал вывод, что терморасширение ведет к уменьшению характерного размера упорядоченного домена D L , т.к. при терморасширении происходит расщепление доменов вдоль графеновых плоскостей вследствие появления трещин, или плоских дефектов. При повторной интеркаляции сжатого терморасширенного графита и последующего за этим терморасширения структура будет воспроизводиться вследствие испарения и расширения интеркалята в уже имеющихся дефектах.

 

 

Рисунок 2 - Результаты сканирование терморасширенного графита на сканирующем электронном микроскопе. ОГ получен путем отмывки из электрохимического ИГ (33.33 А-ч/г). Температура терморасширения Т=10000С

Несмотря на кажущееся разрушение исходного графита, как расширенный так и исходный графиты демонстрируют одинаковую упорядоченность на больших масштабах [8]. Другими словами, терморасширенный графит кристаллографически является обычным графитом. Это свойство терморасширенного графита используется при создании проводящих графито-полимерных композиций с очень низким порогом перколяции по проводимости - порядка 1% масс10. В качестве графитового наполнителя в этих композициях используют специальным образом раздробленный (ультразвуком) терморасширенный графит с частицами размером порядка 30 - 80 нм. С другой стороны, если при создании графит-полимерных композиций использовать очень мелкий графитовый порошок фракции 7500 меш, то порог перколяции по проводимости будет порядка 7% масс. Такое различие в величинах порога перколяции требует осмысления. 

1.4. Физико-химические основы терморасширения ИГ.

Французский исследователь G.Furdin показал , что если скорость нагрева частицы интеркалированного или окисленного графита не достаточно высокая, то потеря массы вследствие десорбции на этапе, предшествующем терморасширению, может быть большой. Но и в этом случае после терморасширения наблюдается значительное увеличение объема. Из характера зависимости, приведенной на рисунке 3, следует, что при скорости нагрева 190/мин к моменту начала терморасширения в исследуемом образце остается около 20% от исходного интеркалята.

 

Рисунок 3 - Потеря массы во времени при скорости нагрева 190оС/мин. Рисунок из работы [5]

Тем не менее, этого количества интеркалята достаточно для значительного увеличения объема при терморасширении графита. Отсюда можно сделать вывод, что в терморасширении может участвовать лишь небольшое количество интеркалята. В качестве иллюстрации высказанного предположения рассмотрим приведенную в этой же работе таблицу, из которой следует, что количество интеркалята, соответствующее 10-й ступени, может инициировать значительное расширение, превышающее начальный размер в 170 раз.

Таблица 1 - Влияние состава исходного ИГ (интеркалят – HNO3) на удельную поверхность и коэффициента расширения

Ступень исходного ИГ	3	4	7	10
Удельная поверхность ТРГ, м2/г	30	27	30	29
Коэффициент расширения	180	180	185	170