Процесс Джоуля-Томсона для смесей газов в приближении уравнения Дальтона

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно сумме импульсов  в единицу времени, переданной при  столкновении частиц со стенкой, энергия  – сумме энергий частиц газа.

По эквивалентной  формулировке идеальный газ – такой газ, который одновременно подчиняется закону Бойля – Мариотта и Гей-Люссака, то есть:

 

где p  – давление;  T– абсолютная температура.

  Свойства идеального газа описываются уравнением Менделеева–Клапейрона:

 

где  R – универсальная газовая постоянная, m – масса,  M – молярная масса.

Или:

 

где   n – концентрация частиц, k – постоянная Больцмана.

Для любого идеального газа справедливо соотношение  Майера:

 

где R – универсальная газовая постоянная, – молярная теплоемкость при постоянном давлении, – молярная теплоемкость при постоянном объёме.

 

 

2.3 Уравнение Менделеева–Клапейрона

 

Уравнение состояния идеального газа (иногда уравнение Клапейрона или уравнение Менделеева–Клапейрона) – формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:

 

где:

p – давление,

 – молярный объём,

R – универсальная газовая постоянная

T — абсолютная температура,К.

Так как  , где – количество вещества, а , где m  – масса,  M – молярная масса, уравнение состояния можно записать:

 

Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Менделеева–Клапейрона.

В случае постоянной массы газа уравнение  можно записать в виде:

,

.

Последнее уравнение называют объединённым газовым  законом. Из него получаются законы Бойля–Мариотта, Шарля и Гей-Люссака:

 – закон Бойля–Мариотта.

  – закон Гей-Люссака.

 – закон Шарля (второй закон Гей-Люссака, 1808 г.).

А в форме пропорции  этот закон удобен для расчёта перевода газа из одного состояния в другое.

 

 

3 Реальный газ

 

Реальный газ – газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона–Менделеева.

Зависимости между его параметрами  показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой  и занимают определенный объём. Состояние  реального газа часто на практике описывается обобщённым уравнением Менделеева–Клапейрона:

,

где p  – давление; V – объем T – температура; Z_r = Z_r (p,T)  – коэффициент сжимаемости газа; m – масса; М  – молярная масса; R  – газовая постоянная.

Рисунок 2 – Изотермы реального газа

 

Синие  – изотермы при температуре ниже критической.

Зелёные участки на них  – метастабильные состояния. 
Участок левее точки F – нормальная жидкость. 
Точка F – точка кипения. 
Прямая FG – равновесие жидкой и газообразной фазы. 
Участок FA – перегретая жидкость. 
Участок F′A – растянутая жидкость (p<0). 
Участок AC – аналитическое продолжение изотермы, физически невозможен. 
Участок CG – переохлаждённый пар. 
Точка G – точка росы. 
Участок правее точки G – нормальный газ. 
Площади фигуры FAB и GCB равны. 
Красная – критическая изотерма. 
K – критическая точка. 
Голубые – сверхкритические изотермы.

 

 

 

3.1 Физика реального газа

 

Чтобы подробнее установить условия, когда газ может превратиться в жидкость и наоборот, простых наблюдений за испарением или кипением жидкости недостаточно. Надо внимательно проследить за изменением давления и объёма реального газа при разных температурах.

Медленно будем сжимать газ  в сосуде с поршнем, например сернистый ангидрид (SO₂). Сжимая его, мы выполняем над ним работу, вследствие чего внутренняя энергия газа увеличится. Когда мы хотим, чтобы процесс происходил при постоянной температуре, то сжимать газ надо очень медленно, чтобы теплота успевала переходить от газа в окружающую среду.

Выполняя этот опыт, можно заметить, что сначала при большом объёме давление с уменьшением объёма увеличивается  согласно закону Бойля–Мариотта. В конце концов, начиная с какого-то значения, давление не будет изменяться, несмотря на уменьшение объёма. На стенках цилиндра и поршня образуются прозрачные капли. Это означает, что газ начал конденсироваться, то есть переходить в жидкое состояние.

Продолжая сжимать содержимое цилиндра, мы будем увеличивать массу жидкости под поршнем и соответственно, будем уменьшать массу газа. Давление, которое показывает манометр, будет оставаться постоянным до тех пор, пока всё пространство под поршнем не заполнит жидкость. Жидкости мало сжимаемы. Поэтому дальше, даже при незначительном уменьшении объёма, давление быстро будет возрастать.

Поскольку весь процесс происходит при постоянной температуре T, кривую, что изображает зависимость давления р от объёма V, называют изотермой. При объёме V₁ начинается конденсация газа, а при объёме V₂ она заканчивается. Если V > V₁ то вещество будет в газообразном состоянии, а при V < V₂ – в жидком.

Опыты показывают, что такой вид  имеют изотермы и всех других газов, если их температура не очень высокая.

В этом процессе, когда газ превращается в жидкость при изменении его  объёма от V₁ к V₂, давление газа остаётся постоянным. Каждой точке прямолинейной части изотермы 1–2 соответствует равновесие между газообразным и жидким состояниями вещества. Это означает, что при определённых T и V количество жидкости и газа над ней остаётся неизменным. Равновесие имеет динамический характер: количество молекул, которые покидают жидкости, в среднем равняется количеству молекул, которые переходят из газа в жидкость за одно и то же время.

Также существует такое понятие  как критическая температура, если газ находится при температуре выше критической (индивидуальна для каждого газа, например для углекислого газа примерно 304 К), то его уже невозможно превратить в жидкость, какое бы давление к нему не прилагалось. Данное явление возникает вследствие того, что при критической температуре силы поверхностного натяжения жидкости равны нулю. Если продолжать медленно сжимать газ при температуре большей критической, то после достижения им объёма, равного приблизительно четырем собственным объёмам молекул, составляющих газ, сжимаемость газа начинает резко падать.

 

 

4. Эффект Джоуля-Томсона

 

Эффе́ктом Джо́уля–То́мсона называется изменение температуры газа при адиабатическом дросселировании – медленном протекании газа под действием постоянного перепада давлений сквозь дроссель (пористую перегородку). Данный эффект является одним из методов получения низких температур.

 

4.1 Изменение температуры

Изменение температуры при малом  изменении давления (дифференциальный эффект) в результате процесса Джоуля–Томсона определяется производной , называемой коэффициентом Джоуля–Томсона. С помощью элементарных преобразований можно получить выражение для этого коэффициента:

где  – теплоёмкость при постоянном давлении. Для идеального газа , а для реального газа он определяется уравнением состояния.

Если при протекании газа через  пористую перегородку температура  возрастает ( ), то эффект называют отрицательным, и наоборот, если температура убывает ( ), то процесс называют положительным. Температуру, при которой меняет знак, называют температурой инверсии.

4.2 Изменение энергии

Изменение энергии газа в ходе этого процесса будет равно работе: . Следовательно, из определения энтальпии

( ) следует, что процесс изоэнтальпиен.

 

4.3 Применение

• Процесс Джоуля–Томсона используют для получения низких температур. Для этой цели обычно применяют интегральный процесс, при котором давление изменяется в широких пределах.
• Измерение позволяет установить уравнение состояния газа.

5 Уравнения состояния реального газа

Наиболее  часто используются следующие уравнения  состояния реального газа

 

 

5.1 Уравнение Ван-дер-Ваальса

 

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса – уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя  модель идеального газа хорошо описывает  поведение реальных газов при  низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что  реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные – не могут.

Для более точного описания поведения  реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия U становится функцией не только температуры, но и объёма.

5.1.1 Ян Дидерик Ван-дер-Ваа́льс

 

Нидерландский физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс родился в Лейдене; сын Якобуса Ван-дер-Ваальса, плотника, и Элизабет Ван-дер-Ваальс (в девичестве Ван-ден-Бург)[10]. Окончив начальную и среднюю школу в Лейдене, Ян стал учителем начальной школы. С 1862 по 1865 г. он посещал Лейденский университет как вольнослушатель. В 1864 г. он получил удостоверение учителя средней школы по математике и физике и преподавал физику сначала в Девентере в 1864 г., а затем в Гааге, где стал в 1866 г. директором школы.

Вскоре  после этого Ван-дер-Ваальс начал  аспирантскую работу по физике и получил  степень доктора в Лейдене  в 1873 г. Его докторская диссертация, посвященная непрерывности газообразного  и жидкого состояний, получила горячее  одобрение со стороны Джеймса Клерка Максвелла, одного из величайших физиков XIX в., который сказал о работе Ван-дер-Ваальса: «Она сразу поставила его имя в один ряд с самыми выдающимися именами в науке». Эта диссертация, которая затем была переведена на немецкий и французский языки, не только утвердила репутацию Ван-дер-Ваальса как блестящего физика, но и определила предмет его исследований до конца его научной деятельности. Через четыре года после получения докторской степени он стал первым профессором физики во вновь организованном Амстердамском университете, где и оставался вплоть до самого ухода в отставку в 1908 г., передав свое дело сыну.

Ван-дер-Ваальс получил в 1910 г. Нобелевскую премию по физике «за работу над уравнением состояния газов и жидкостей». По словам Оскара Монтелиуса, члена Шведской королевской академии наук, во время презентации лауреата, «исследования Ван-дер-Ваальса имеют огромное значение не только для чистой науки. Современное конструирование холодильных установок, которые ныне являются столь мощным фактором нашей экономики и индустрии, базируется в основном на теоретических исследованиях награжденного».

Ван-дер-Ваальс женился на Анне Магдалене Смит в 1864 г. Она скончалась, когда три их дочери и сын были еще очень юными, и он никогда уже не женился. Невысокий человек, ведший скромный образ жизни, Ван-дер-Ваальс проводил свободное время, играя в бильярд, читая или раскладывая пасьянс. Он умер в Амстердаме в 1923 г. Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Кроме того, он являлся членом Нидерландской королевской академии наук и искусств и был избран иностранным членом Французской академии наук, Берлинской королевской академии наук, Московского императорского общества естествоиспытателей, Британского химического общества и американской Национальной академии наук.

 

 

5.1.2 Уравнение состояния

 

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь  между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно  имеет вид:

 

где

p – давление,

V – молярный объём,

T – абсолютная температура,

R – универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка a учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, т.к. есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b — силы отталкивания (из общего объёма вычитаем объём, занимаемый молекулами).

Для молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

 

где

V – объём

 

 

5.1.3 Критические параметры

 

Критическими  параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической  точке, т.е. в таком состоянии, когда  жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры  для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

 

 

Мы  получили уравнение третьей степени  относительно V .