Анализ отбеливающих и ослабляющих растворов. Регенерация отработанного отбеливающего раствора реагентным методом

 

В целом задачи регенерации  отбеливающих систем аналогичны таковым  для других обрабатывающих растворов. Однако в данном случае они упрощаются, поскольку в основном сводятся к  переводу восстановленной формы  отбеливающего агента в его исходную окисленную форму. В то же время химически  и технологически такой перевод  может быть осуществлен по-разному, тем более что существенно  различаются по своему поведению  и сами практически используемые отбеливающие системы. Кратко рассмотрим важнейшие из них.

2.2 Регенерация  отбеливающего раствора на основе  красной кровяной

соли

Традиционная отбеливающая система на основе феррицианида (или гексацианоферрата III) калия K₃[Fe(CN)₆] ( красной кровяной соли ), применение которой в отечественной практике продолжается для обработки кинопленок как старого поколения, так и современных, остается по-прежнему актуальной в технологическом аспекте. Для ее регенерации нашли применение 3 основные альтернативные технологии:

- электролитическая регенерация;

- озонирование;

- реагентное окисление K₄[Fe(CN)₆] в K₃[Fe(CN)₆] с помощью различных персульфатов (калия, натрия, аммония).

В основу первого метода положено электролитическое окисление, протекающее в соответствии со следующими реакциями:

Анодная реакция:

Первичная: 2Fe(CN)₆^-4             2Fe(CN)₆ ^-3 + 2е^- 

Вторичная: 40Н^-            0₂ + 2Н₂0+4 е^- 

Катодная реакция:

Первичная: 2 Н₂0 + 2 е^-                H₂ + 20Н ^–  

Вторичная: 2 Fe(CN)₆^–3 + 2е^–                 2 Fe(CN)₆^{– 4}

При этом в качестве основных реакций протекают: на аноде - окисление  желтой кровяной соли в красную, а на катоде - выделение водорода. Побочные реакции, соответственно, - выделение кислорода и обратное восстановление красной кровяной соли в желтую. Поэтому эффективная электролитическая регенерация такой отбеливающей системы возможна лишь при использовании электролизера особой конструкции, у которого строго определенное соотношение площадей анода и катода. Так, по рекомендациям фирмы «Кодак», катод представляет собой полый перфорированный цилиндр, а анод - представляет собой блок из длинных тонких стержней.

Окисление желтой кровяной соли в красную озоном протекает в соответствии с реакцией:

2K₄Fe(CN)₆ + Н₂0 + 0₃           2 K₃Fe(CN)₆ + 2 КОН + 0₂.

Так как реакция приводит к повышению величины рН регенерируемого отбеливающего раствора, то в соответствии с рекомендациями фирмы «Кодак» в него добавляют бромистоводородную кислоту, что позволяет и откорректировать величину рН, и пополнить израсходованный в ходе реакции отбеливания бромид. Однако внедрение метода озонирования на отечественных предприятиях было затруднено из-за необходимости использования сложного и дорогостоящего оборудования (в первую очередь, генератора озона), а также из-за высокой агрессивности и токсичности самого озона (ПДК в рабочей зоне - 0,1 мг/м³).

Для регенерации феррицианидного отбеливающего раствора еще в 1950-е гг. было предложено использовать персульфатный метод, химическая сущность которого описывается следующей реакцией (па примере персульфата натрия):

2 K₄Fe(CN)₆+Na₂S₂0₈             K₃Fe(CN)₆+Na₂S0₄ + K₂S0₄.

Метод прост, надежен, не требует  значительных капитальных затрат, эффективен в достаточно широком интервале величин рН (от 3 до 10) и поэтому нашел наиболее широкое применение на отечественных предприятиях. Накапливание в регенерируемом растворе побочного продукта (сульфата) не оказывает заметного влияния на эффективность процесса отбеливания (до 100 г/л).

При этом на предприятиях нашли  применение разные технологии персульфатного окисления: полное (100 %) окисление ферроцианида в отработанном растворе или его окисление до остаточной концентрации 5-8 г/л (так как по некоторым данным это обеспечивает в дальнейшем более стабильную работу отрегенерированного отбеливающего раствора); использование одного концентрированного раствора пополнителя, содержащего все необходимые компоненты, или двух запасных растворов, содержащих по отдельности только феррицианид калия и бромид калия, соответственно.

В производственных условиях в соответствии с РТМ 19-42-91 регенерация  отработанного отбеливающего раствора проводится по схеме, приведенной на рисунке.

Перелив отбеливающего раствора или весь раствор с проявочных машин собирают в бак-сборник  БС1 и определяют концентрацию железисто-синеродистого калия. Из бака-сборника отбеливающий раствор самотеком (или с помощью насоса) поступает в бак регенерации БР1, в который подается рассчитанное по стехиометрии количество персульфата натрия (калия, аммония) из БЗ. Допускается для ускорения реакции окисления вводить персульфат в количестве на 15% больше расчетного.

Персульфат вводится в  регенерируемый раствор в сухом  виде или в растворе с концентрацией 30-35 г/л. Перемешивание осуществляется мешалкой из коррозионностойкого материала или циркуляцией раствора в баке-реакторе в течение 30 мин. После проведения анализа отбеливающего раствора в этот же бак добавляют недостающие компоненты согласно технологическому регламенту на процесс обработки данной кинопленки. После укрепления отбеливающий раствор снова анализируют и, если его состав соответствует установленным нормам, подают через фильтр Ф4 в напорный бак проявочных машин БН1.

Еще проще осуществляется регенерация отбеливающих растворов других типов. Так, при применении в качестве отбеливающего агента комплексона железа для регенерации достаточно обычной аэрации, а персульфатный отбеливающий раствор может быть использован повторно после обычного доукрепления. В то же время известно, что недопустимое снижение активности персульфатного отбеливающего раствора фирмы "Кодак" наблюдается при увеличении содержания сульфата до 60 г/л.

 

 

Рис. Схема регенерации  и повторного использования отбеливающего

раствора

2.3. Регенерация  отбеливающего раствора на основе  бихромата калия

Необходимо упомянуть  еще одну отбеливающую систему - на основе бихромата калия, которая  нашла применение при обработке  черно-белых обращаемых материалов. Поскольку' в результате реакции  отбеливания в таком растворе образуется растворимая соль серебра:

К₂Сг₂0₇ + 6Ag + 7H₂S0₄                 Cr₂ (S0₄)₃+3Ag₂S0₄ + K₂S0₄ + 7H₂0.

основной задачей при  регенерации данного раствора является извлечение этого серебра методом  осаждения хлоридом натрия:

Ag₂S0₄ + 2 NaCl         2 AgCl    + Na₂S0₄ 

Повторно такой раствор  обычно не используется.

Целью данной лабораторной работы является приобретение навыков проведения процесса регенерации отработанного отбеливающего раствора персульфатным методом (на примере отбеливающего раствора для цветных позитивных кинопленок на основе железосинеродистого калия).

 

 

Методика выполнения работы

Сущность метода регенерации  отбеливающего раствора состоит  в окислении образующегося при  реакции отбеливания железисто-синеродистого (гексацианоферрат (II)) в железосинеродистый калий (гексацианоферрат (III)). В качестве окислителя применяется надсернокислый (персульфат) аммоний (натрий, калий).

Получив пробу отработанного  отбеливающего раствора, следует:

1. Определить содержание железисто-синеродистого калия.

2. Рассчитать количество персульфата натрия, необходимого для полного окисления железисто-синеродистого калия в соответствии с уравнением реакции (57).

3. Взвесить рассчитанное количество окислителя на технических весах.

4. Добавить навеску окислителя к пробе регенерируемого раствора и перемешивать раствор в течение 30 мин.

5. Определить содержание железисто-синеродистого и железосинеродистого калия в регенерированном отбеливателе.

6. На основании расчета сделать предложения по укреплению регенерированного отбеливающего раствора до состава компенсирующего пополнителя (на 1 л раствора).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Серебро является одним из тех металлов, которые привлекли  внимание человека еще в древние  времена. История серебра тесно  связана с алхимией, поскольку  уже в те времена был разработан метод купелирования серебра.

Серебро является редким металлом, его содержание в земной коре равно

10-15 вес.%. В природе серебро встречается как самородное, так и в виде соединений — сульфидов, селенатов, теллуратов или галогенидов в различных минералах.

Серебро встречается также  в метеоритах и содержится в морской  воде.

В течение последних 15 лет  мировое промышленное потребление  серебра значительно превышает  его добычу, улучшить показатели которой  довольно сложно, поскольку три четверти добываемого серебра получается как побочный продукт при разработке месторождений других металлов. Это  обязывает нас быть предельно  экономными в расходовании металлов и использовать все возможности  для максимальной реализации ресурсов этих металлов. В настоящее время  потребление золота и серебра  не перекрывается их добычей, поэтому  возрастает роль вторичной металлургии  платино-, золото- и серебросодержащих отходов.

Спецификой вторичной  металлургии благородных металлов является многообразие физических форм и химических составов отходов, содержащих благородные металлы.

В большинстве случаев  отходы изделий из благородных металлов содержат в себе относительно больше благородных металлов, чем руды, из которых добываются первичные  золото, серебро, платина. Поэтому такие  отходы выгоднее перерабатывать, чем  руды. Но даже при переработке отходов с низким содержанием благородных металлов сбор и использование ценных компонентов из них все же рентабельны вследствие их высокой стоимости.

Переработка вторичного сырья, содержащего

серебро.

Основными поставщиками серебросодержащего сырья являются фото- и кинопромышленность, химическая, электротехническая и радиопромышленности, зеркальное, часовое и ювелирное  производства, лечебные учреждения.

Серебросодержащие отходы фото- и кинопромышленности образуются в  процессе изготовления, обработки и  порчи светочувствительных материалов или износа кинолент и фотоотпечатков.

На переработку поступают  следующие основные виды сырья, содержащие серебро, %: серебро бромистое 35-66; серебро сернистое 45-65; зола кинопромышленности 45-52; зола фотобумаги 1,2-7; зола фотоотпечатков < 0,5.

 

Список использованной литературы:

1. Е.А. ИОСИФ «КИНОФОТОПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ», М.,1980Г