Получение пленок системы (Sn29Si4,3O66,7)X(In35.5Y4.2O60,3)100-X

Процентное  содержание кислорода принималось  равным 10 %, 20 % и 30 %. В качестве подложки использовали оксид кремния. Температура  подложки менялась в пределах 330 – 480 °С.

При содержании кислорода 10 % при всех температурах подложки на дифрактограммах полученных образцов присутствуют пики, соответствующие  SnO₂, однако также формируется металлическая фаза и/или монооксид олова SnO.

При содержании кислорода 20 % и 30 % тонкие пленки были образованы только поликристаллической фазой  SnO₂, размеры кристаллитов находились в пределах 6 – 29 нм.

На рисунке 1.3 представлены микрофотографии поверхности  полученных пленок и приведены гистограммы  размеров зерен.

В работе [12] авторы изучали пленки SnO₂, легированные сурьмой. Поликристаллические пленки изготавливались методом магнетронного распыления оловянной мишени в атмосфере аргона (25 %) и кислорода (75 %). Напыление пленок осуществлялось на стеклянные подложки без предварительного подогрева.

 

 

а – температура  подложки Т = 330 °С; b – Т = 400 °С; c – Т = 440 °С; d – Т = 480 °С

 

Рисунок 1.3 –– Микроструктура поверхности  SnO₂, полученного при содержании кислорода 20 % и различных температурах подложки. Справа приведены гистограммы распределения зерен по размерам

 

После получения  пленки подвергали изотермическому  отжигу в специальной печи при  температуре 600 °С в течение 4 ч на воздухе. Микроструктура пленок исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 1.4).

Заметна большая неоднородность в размерах и форме зерен, а также образование  их агломератов. Средний размер зерен  лежит в пределах 11,0 – 19,4 нм.

 

 

Рисунок 1.4 –– Микрофотография темнопольного  изображения

термообработанной пленки SnO₂

 

В работе [13] авторы получали поликристаллические  тонкие пленки нелегированного SnO₂ методом пиролиза газообразного металлоорганического соединения. Поликристаллические тонкие пленки SnO₂ наносились на зеркальную сторону подложек из промышленного ситалла путем пиролитического разложения молекул дихлоробис (ацетилацетонато) олова (IV), сублимированных при              180 – 200 °С из порошкообразного источника.

Доставка  молекул металлоорганики к подложке осуществлялась путем переноса их воздушным  потоком, направленным от источника  к подложке. В процессе осаждения  температура подложки поддерживалась постоянной и составляла 390 °С. Отжиг осажденных пленок выполнялся в интервале температур 380 – 750 °С на воздухе и в вакууме. Длительность отжига составляла шесть часов. Структурные параметры измерялись до и после отжига.

На дифракционных  картинах, полученных для исследованных  пленок, присутствуют дифракционные  пики, соответствующие поликристаллической  фазе SnO₂ тетраэдрической симметрии.

Размер  кристаллитов у свежеосажденных  пленок составил 4,5 – 5,0 мкм. Отжиг на воздухе приводит к росту размеров кристаллитов примерно на 50 %. Отжиг  в вакууме не оказывает заметного  влияния на размеры кристаллитов и их ориентацию, однако оказывает  существенное влияние на электрофизичекие свойства пленок. Авторы связывают  это с генерацией дефектов в анионной подрешетке SnO₂ и с возможным появлением примесной фазы.

В работе [14] авторы исследовали влияние методов  получения, температуры отжига и  материала подложки на структуру  пленок на основе SnO₂. Оксиды получали двумя методами: гидролизом хлорида олова и гидролизом станната натрия с ортофосфорной кислотой.

В качестве подложек использовали алюминиевые, кремниевые и стеклянные пластины. После получения  пленки отжигали при температурах 500 – 750 °С. При использовании первого метода полученные оксиды образовывали на подложках агломераты, которые формировали на подложке изолированные островки (рисунок 1.5). Кроме того, полученные пленки были очень хрупкими и легко отделялись от подложек.

 

 

Рисунок 1.5 –– Микроэлектронная фотография частиц SnO₂, полученных методом гидролиза хлорида олова

При получении  пленок оксидов олова вторым методом  на подложках формировались слои SnO₂, размер частиц которых зависел от материала подложки.

Для стеклянной подложки минимальный размер частиц составлял 6 нм (рисунок 1.6), для кремниевой – 4 нм (рисунок 1.7), для алюминиевой  – 5 нм (рисунок 1.8)

 

 

Рисунок 1.6 –– Микроэлектронная фотография пленки SnO₂, полученной

гидролизом  станната натрия на стеклянной подложке. Температура отжига 250 °С

 

 

Рисунок 1.7 –– Микроэлектронная фотография пленки SnO₂, полученной

гидролизом  станната натрия на кремниевой подложке. Температура отжига 500 °С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1.8 –– Микроэлектронная фотография пленки SnO₂, полученной

гидролизом  станната натрия на алюминиевой подложке. Температура отжига 750 °С

Авторами  также было установлено, что температура  отжига не оказывает существенного  влияния на структуру и размеры  частиц полученных пленок. Методом  гидролиза станнита натрия получаются более стабильные пленки с размером частиц менее 6 нм. Наилучшими свойствами обладают пленки, осажденные на кремниевые подложки и отожженные при температуре 750 °С.

1.3 Механизмы электропереноса в наногранулированных композиционных материалах металл – диэлектрик

 

Гранулированные аморфные композиционные материалы металл – диэлектрик представляют собой наноразмерные частицы металла изолированные друг от друга и случайным образом распределенные в диэлектрической матрице. Для получения в нанокомпозитах гранулированной структуры необходимо, чтобы процесс формирования компонент, образующих диэлектрическую фазу в результате химического взаимодействия был энергетически более выгодным, чем взаимодействие с компонентами, образующими металлическую фазу. Поэтому, при получении нанокомпозитов выбор в качестве компонент диэлектрической фазы приходится, как правило, на легкоокисляемые элементы (например, Si, Al) [15].

Электрические свойства наногранулированных  композитов радикальным образом  зависят от соотношения металлической  и диэлектрической фаз в материале. Существуют два принципиально разных режима проводимости в композитах, обусловленных объёмным соотношением диэлектрической и металлической фаз и соответственно структурой материала: металлический режим и термоактивационный – неметаллический.

Неметаллический режим проводимости реализуется в том случае, когда  объемная доля металлической фазы в  композите меньше ~ 50 %. Структура такого материала состоит из электрически изолированных друг от друга металлических наногранул, разделённых диэлектрическими прослойками. Диэлектрический режим характеризуется высокими значениями удельного электросопротивления, увеличивающимися на несколько порядков при уменьшении доли металла в композите от 50 % до 0. При охлаждении электросопротивление композитов возрастает экспоненциально, и в интервале температур 4,2 – 300 К изменение r достигает нескольких порядков, что, несомненно, указывает на термоактивационный механизм электропроводности.

Металлический режим проводимости реализуется в том случае, когда  объемная доля металлической фазы в  материале превышает ~ 50 %, а размеры и количество гранул в единице объема возрастают настолько, что происходит формирование проводящих кластеров и сплошных металлических каналов (цепочек из взаимно контактирующих друг с другом гранул), пронизывающих весь материал и обеспечивающих преимущественно металлический тип проводимости. Между каналами существуют диэлектрические области, которые увеличивают общий уровень электросопротивления материала, но не влияют на механизм проводимости в целом. В этом режиме материал ведет себя как металлический проводник, хотя те его свойства, которые зависят от длины свободного пробега электрона, значительно изменены вследствие сильного рассеяния на границах гранул (рисунок 1.9).

Наличие двух режимов проводимости, определяемых концентрацией, позволяет  применять к гранулированным  материалам теорию протекания, а за порог перколяции (порог протекания) в таких системах принимается концентрация, при которой происходит смена механизма электропроводности [16].

 

Рисунок 1.9 – Температурная зависимость электросопротивления гранулированных композитов. Содержание металлической фазы приведено на рисунках в ат. % (Co₄₁Fe₃₉B₂₀)_х(SiO_n)_100–х

 

В доперколяционных композитах обычный механизм электропереноса, связанный с движением свободных  носителей заряда под действием  электрического поля, невозможен, поскольку металлические области (гранулы) физически не контактируют друг с другом. Однако электроперенос в нанокомпозитах осуществляется и достигает достаточно большой величины, поскольку значения удельного сопротивления нанокомпозитов, находящихся до порога перколяции, значительно ниже, чем сопротивление чистых диэлектриков при комнатной температуре. Причина сравнительно высокой электрической проводимости доперколяционных композитов кроется в том, что диэлектрические области имеют нанометровые размеры и поэтому в композитах возможны квантовые эффекты, а именно – процессы туннелирования.

 

1.3.1 Механизм активированного туннелирования (модель Шенга–Абелеса)

 

Наиболее  ранней моделью, объясняющей механизм электропереноса в гранулированных  композитах металл–диэлектрик, находящихся до порога протекания, является модель термоактивированного туннелирования электронов, предложенная в работах Шенга и Абелеса с сотрудниками. В этой модели предполагается, что перенос заряда осуществляется за счет туннелирования электронов непосредственно из одной гранулы в другую через диэлектрические барьеры, точно так же, как это происходит при туннелировании через тонкую диэлектрическую прослойку между металлическими слоями. Туннельная проводимость экспоненциально зависит от параметров барьера, разделяющего металлические гранулы:

 

                                                                    (1.2)

 

где h – постоянная Планка;

m – эффективная  масса электрона; 

– эффективная высота барьера;

 s – ширина барьера, равная кратчайшему расстоянию между границами гранул.

Вклад температурного фактора осуществляется за счет учета  изменения заряда гранул, возникающего при туннелировании электронов. Поскольку  размеры гранул в нанокомпозитах малы и составляют единицы нанометров, то при переходе единичного электрона  из одной гранулы в другую нарушается электронейтральность этих гранул и  электрону при туннелировании необходимо преодолеть энергетический барьер, величина которого пропорциональна энергии  создания пары электрически заряженных гранул. Таким образом, несмотря на то, что механизмом электропереноса  является туннелирование, принять участие  в этом процессе могут лишь электроны, термически активированные выше барьера, обусловленного Кулоновским взаимодействием.

1.3.2 Прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям диэлектрической матрицы вблизи уровня Ферми (Модель Мотта)

 

В рамках данной модели предполагается, что  в нанокомпозитах возможен электроперенос аналогичный так называемой Моттовской (прыжковой) проводимости. Суть данного  механизма сводится к тому, что  электроны проводимости могут туннелировать  по локализованным состояниям, чья  энергия находится вблизи уровня Ферми. Реальным физическим механизмом перемещения носителей заряда в  объеме материала является туннелирование, однако традиционно этот механизм носит  название «прыжковый». Несмотря на то, что прыжковая проводимость обусловлена  туннелированием, она зависит от температуры. Это связано с тем, что туннелирование возможно лишь в  том случае, когда энергия исходного  и конечного состояния одинакова. В реальных материалах энергии локализованных состояний (дефектов) различаются и  поэтому данное условие не выполняется. Вообще, важным постулатом концепции  прыжковой проводимости является предположение, что все локализованные центры имеют  различные энергии. Следовательно, для туннелирования (прыжка) электрона  с одного локализованного центра на другой необходимо изменение его  энергии. Изменение энергии электронов возможно в результате электрон–фононного взаимодействия, реализующегося в твердых телах при температурах отличных от нулевой. В результате этих процессов энергия электрона меняется (увеличивается, если происходит поглощение фонона, или уменьшается, если происходит генерация фонона). При этом существует вероятность того, что измененная энергия электрона будет соответствовать энергии свободного локализованного состояния, расположенного на таком расстоянии, что процесс туннелирования будет возможен.

 

1.3.3 Модель неупругого резонансного туннелирования

 

Основной  особенностью прыжковой (Мотовской) проводимости является то, что переходы между  локализованными состояниями являются независимыми актами, а энергия локализованных состояний всегда различна. В модели неупругого резонансного туннелирования также предполагается, что перенос заряда от гранулы к грануле осуществляется электронами через локализованные состояния, однако энергетические уровни таких состояний оказываются совпадающими. В этом случае вероятность туннелирования через барьеры между такими состояниями резко возрастает. Условием возникновения резонансного туннелирования является не только совпадение энергетических уровней состояний, но и то, что расстояние между ними должно быть порядка длины волны де Бройля. В случае нанокомпозитов это условие легко выполняется. Таким образом, в рамках модели неупругого резонансного туннелирования электроперенос осуществляется в резонансном режиме через цепочку локализованных состояний физически расположенных между соседними гранулами.