Алкелирование

За последнее время  ресурсы олефинового сырья расширяются за счет вовлечения  пропилена и в  некоторой степени  амиленов.

 

Имеются сведения и об алкилировании сырья при наличии  в нем этилена. Наибольший интерес с точки зрения алкилирования может представить смесь бутиленов с пропиленом. Условия для получения удовлетворительных результатов при алкилировании изобутана такой смесью следующие: содержание пропилена в смеси не более 55 объемн.%; высокая дисперсность эмульсии кислота — углеводороды, которая достигается интенсивным перемешиванием; повышенное содержание кислоты в эмульсии (до 60—65объемн.%). Другие условия аналогичны условиям амилирования бутиленами.

Таблица 1. Некоторые данные о производстве алкилата для автомобильного бензина.

 

 

Из этих данных следует, что даже в случае использования сырья с 97% пропилена можно получить алкилат удовлетворительного качества. Однако это достигается изменением режима, особенно температуры и концентрации серной кислоты в эмульсии, а также за счет значительного увеличения расхода кислоты.

Качество алкилата зависит  главным образом от состава олефинового сырья. Октановые числа продукта алкилирования с применением пропилена, бутилена и амиленов равны (по исследовательскому методу без ТЭС) соответственно 89—91, 92—96 и 86—90.

При алкилировании изобутана бутиленами в исходном сырье всегда присутствуют другие олефины; это, а также то, что полностью избежать их присутствия невозможно, приводит к необходимости разделения продуктов реакции на авиаалкилат с наиболее высоким октановым числом и автоалкилат с более низким октановым числом.

При сернокислотном алкилировании  качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализатора. Снижение кислотности происходит вследствие ряда причин: разбавление водой, которая попала с сырьем, реакция серной кислоты (также и фтористоводородной) с продуктами полимеризации и другими продуктами побочных реакций олефинов.

Практикой, а также специальными исследованиями установлено, что октановое число алкилата тем выше, чем больше концентрация изобутана в углеводородной фазе в реакторе, и тем ниже, чем выше объемная скорость подачи олефина. Большую роль играет и перемешивание.

Кроме жидкого продукта (алкилата) в процессе алкилирования получают сухой газ (пропан при необходимости можно использовать как самостоятельный продукт), отработанную бутан-бутиленовую фракцию и серную кислоту. Указанные углеводороды используются на заводе в других процессах, а отработанная серная кислота подвергается регенерации или используется для очистки других продуктов.

Сравнительно недавно запатентован новый способ получения продуктов алкилирования, лишенных запаха. Сущность способа: фракцию алкилата (150—345°С) последовательно подвергают гидроочистке, обрабатывают раствором щелочи и адсорбентами. Указанным путем после дополнительной ректификации могут быть получены разные продукты: растворитель (фракция 174—196 °С), флотационные агенты (фракция 177—210 °С), масло для прокатки алюминия (фракция 210—327 °С) и гидравлическое масло (фракция 288—343 °С) и т. д.

 

4. Катализаторы алкилирования

 

Катализаторы для алкилирования  изопарафинов олефинами можно разделить  на следующие группы: катализаторы на основе хлористого алюминия, катализаторы с серной, фтористоводородной и фосфорной кислотами и некоторыми солями этих кислот — каталитические комплексы; ионообменные смолы и цеолитсодержащие катализаторы.

Типичные реакции алкилирования могут быть изображены следующими уравнениями:

 

Катализаторы  на основе хлористого алюминия. Вследствие побочных реакций (полимеризация и деструктивное алкилирование) и специфических для хлористого алюминия недостатков (гигроскопичность, коррозия аппаратуры и т. д.) алкилирование на хлористом алюминии не получило широкого распространения в промышленности; так же не нашли применения в промышленности продукты его взаимодействия с хлор- и фторсульфоновыми, монофтор-фосфорной и фторборной кислотами.

Катализаторы  с серной, фтористоводородной и фосфорной  кислотами. Ниже приведены некоторые свойства промышленных катализаторов—серной и фтористоводородной кислот:

 

 

 

Непременное условие  алкилирования — хороший контакт  катализатора и реагентов. Этот контакт достигается благодаря интенсивному диспергированию эмульсий. Высокие плотность, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты и низкая растворимость изобутана в ней требуют более сильного перемешивания, чем в том случае, если в качестве катализатора используют фтористоводородную кислоту.

Для исключения окисляющего  влияния серной кислоты необходимо вести процесс при низкой температуре (обычно 5—10 °С). Peaкторы, в которых используется фтористоводородная кислота обычно работают при 20—40 °С.  Продукты алкилирования серной кислотой имеют более высокое октановое число, чем в случае фтористоводородной. Очевидно, это является следствием различия рабочих параметров, особенно температуры, концентрации изобутана и объемной скорости. При нормальных рабочих температурах до 0,5 вес.% фтористоводородной кислоты растворяется в углеводородном потоке в реакторе. Это количество можно выделить перегонкой, что несколько удорожает установку и увеличивает себестоимость продукции. Поэтому в промышленной практике наиболее распространено алкилирование серной кислотой.

Активность серной кислоты  в органической среде почти в 450 раз выше, чем в водной. Так как степень диссоциации изобутана очень мала, активность серной кислоты при контакте с ним очень велика, и скорость взаимодействия кислоты и углеводорода определяется растворимостью последнего в поверхностном слое кислоты. При низкой концентрации кислоты растворимость изобутана понижается и скорость реакции алкилирования уменьшается.

Поскольку кислотные  свойства серной кислоты в растворе углеводородов намного больше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет в первую очередь зависеть от разбавления кислоты водой и в меньшей мере — от растворения в катализаторе высокомолекулярных углеводородов — продуктов побочных реакций. Поэтому для сохранения высокой активности нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции.

Обычно загружаемая  в систему серная кислота имеет  концентрацию 98%. В процессе работы она срабатывается до концентрации порядка 85%, после чего откачивается с установки. Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляется, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Так же следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют реакции полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием разбавленной серной кислоты, коррозирующей аппаратуру. Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано с накоплением в ней органических соединений, а также воды, попавшей туда с сырьем и образовавшейся в результате побочных реакций.

Добавка свежей кислоты  в систему для поддержания  оптимального режима зависит от количества и чистоты добавляемой кислоты, а также от качества сырья и режима, особенно от тех параметров, которые могут влиять на интенсивность побочных реакций, приводящих к разбавлению катализатора органическими веществами.

Некоторые добавки к серной кислоте в промышленных условиях улучшали показатели процесса алкилирования — выход алкилата увеличивался, а расход изобутана и серной кислоты снижался. Однако данные о повышении октанового числа алкилата находятся в пределах ошибок опыта (0,1—0,3, без ТЭС).

Кроме серной кислоты, в качестве катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами (как уже отмечалось) применяется и фтористоводородная кислота (HF). Для безводного жидкого фтористого водорода характерно то, что в его присутствии изопарафины алкилируются не только бутиленами и амиленами, но и пропиленом. В присутствии HF реакция алкилирования, в отличие от реакций с серной кислотой, не сопровождается побочными реакциями даже при некотором повышении температуры. Несмотря на это преимущество, большая летучесть фтористоводородной кислоты и высокая токсичность затрудняют широкое ее применение в качестве катализатора алкилирования.

В ряде патентов в качестве катализатора алкилирования изопарафинов олефинами предлагается использовать гидратированный фтористый бор совместно с фтористым водородом. Комплекс BF₃ • Н₂0 • HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность; 1 объем его может дать до 88 объемов алкилата, а при активировании катализатора безводным фтористым водородом — до 195 объемов.

В качестве катализаторов  алкилирования можно брать и  фтористый бор с фосфорными кислотами.

Наиболее эффективными катализаторами, по данным А. В. Топчиева и         Я. М. Паушкина, следует считать комплексные соединения BF + Н₃РО₄ и BF₃H₂О-HF.

Эти катализаторы лишены многих недостатков, характерных для серной и фтористоводородной кислот, они не требуют сложной аппаратуры и предосторожностей, необходимых, например, при применении фтористоводородной кислоты, и, что особенно важно, позволяют получать алкилат с высоким выходом и почти без побочных продуктов. Эти два катализатора могут использоваться многократно без потери активности и, следовательно, расходоваться в минимальных количествах. Можно предположить, что они найдут в ближайшее время применение в промышленных процессах. Каталитические комплексы в последние годы успешно готовят не из товарного хлористого алюминия, а из отходов (побочных ароматизированных фракций и хлористого водорода).

Цеолитсодержащие  катализаторы. Каталитическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими кислотными центрами. На этих центрах происходит образование промежуточного карбоний-иона, который может участвовать во многих реакциях, в том числе и в реакциях алкилирования ароматических углеводородов. В последнее время появилось сообщение о новом процессе алкилирования для повышения октановых чисел бензинов.  Процесс апробирован пока на пилотном реакторе с непрерывным перемешиванием, где алкилировали изобутан бутиленами с помощью ионообменных цеолитов. При использовании бутена-2 выходы дебутанизированного алкилата составили 180—220 вес.% на олефин, а октановое число 95,5—98,5 (по исследовательскому методу, без ТЭС).

 

 

 

5. Основные методы алкилирования

 

Термическое алкилирование в принципе возможно. Так, например, взаимодействие изобутана с этиленом при 510 °С и давлении 210—350 ат ведет к образованию гексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температурах и давлениях можно алкилировать олефинами и другие парафиновые углеводороды . Однако сложность аппаратуры, высокие температуры и давления, при которых идет процесс, препятствуют промышленному его внедрению.

Каталитическое  алкилирование. Алкилирование изопарафинов олефинами катализируется серной или фтористоводородной кислотами, галоидными катализаторами типа катализаторов Фриделя — Крафтса и некоторыми другими катализаторами. В нефтеперерабатывающей промышленности получили распространение только серная и фтористоводородная кислоты. Эти катализаторы одновременно ускоряют и полимеризацию олефинов, что снижает выход и ухудшает качество алкилата. Для подавления этой нежелательной реакции в реакционной зоне постоянно должен поддерживаться избыток изопарафинового углеводорода. Алкилирование с применением катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход целевых продуктов.

При использовании в  качестве сырья бутан-бутиленовой  фракции наиболее благоприятные условия сернокислотного алкилирования следующие: температура 5—10°С, концентрация серной кислоты 96—98%, соотношение изобутан: бутилены от 6: 1 до 15:1. Выход алкилата от количества бутиленов составляет 160—180%. Общий расход серной кислоты 100—160 кг на 1 т алкилата; главным компонентом алкилата является изооктан — 2,2,4-триметил-пентан. Получение изооктана алкилированием выгоднее, чем в процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера.

Фтористоводородная кислота  позволяет вести процесс алкилирования при более высоких температурах в реакторе-контакторе. Важным преимуществом этого катализатора является его стабильность, позволяющая простой перегонкой регенерировать его, а также высокая избирательность в широком интервале температур, что позволяет получать продукты удовлетворительного качества с применением лишь водяного охлаждения и устраняет необходимость в специальном цикле охлаждения. Однако фтористый водород ядовит, и это делает работу с ним опасной.

Катализаторы типа Фриделя  — Крафтса значительно энергичней катализируют алкилирование изобутана этиленом, чем выше – описанные катализаторы, а если незначительно изменить условия процесса, они пригодны и для изомеризации н-бутана в изобутан. Однако серьезным недостатком их применения является высокая стоимость подготовки сырья. Этот фактор в сочетании с другими отрицательными факторами (особенно коррозионная агрессивность), выявленными в процессе эксплуатации, не оставляет надежды на их широкое внедрение.

В принципе возможны и  другие способы алкилирования с  использованием новых катализаторов. Рассмотрим один из них. Изобутан и олефины С₃ — С₅ можно превращать в высокооктановый компонент бензина на катионообменных цеолитах или на кристаллических алюмосиликатах. Полученные в обоих случаях алкилаты сходны, хотя и не идентичны. В процессе алкилирования не образуется кислотного осадка, а в алкилате содержится немало 2,2,4-триметилпентана. Некоторую склонность к алкилированию в таком процессе проявляет н-бутан. Здесь наблюдается самоалкилирование изобутана, вероятно, за счет промежуточного образования изобутилена. Большой неожиданностью явилось образование парафинов С₅ в том случае, если исходным парафином был взят      н-бутан.