Алкелирование

В отличие от н-бутиленов, в случае изобутилена и одного из его димеров, взятых в качестве сырья, получалось большее количество 2,2,4-триметилпентана. При алкилировании бутанов олефинами количество 2,2,4-изомера среди триметилпентанов составляет 15—25%, а в случае изобутилена — 60—64%. Пропилен в этих условиях быстро алкилировался изобутаном с образованием продуктов, содержащих более 50% парафинов С₇. Образование парафинов С₈ происходило за счет самоалкилирования изобутана (количество 2,2,4-изомера в триметилпентановой фракции достигало 69—70).

 

6. Основные параметры процесса.

 

Важнейшими  параметрами этого процесса являются температура, давление, концентрация серной кислоты, отношение кислота: углеводороды, отношение изобутан: олефин, объемная скорость, интенсивность перемешивания и др. При оценке роли отдельных факторов следует учитывать, что, как и во всяком другом процессе, они взаимосвязаны.

Влияние температуры. Реакция алкилирования экзотермична, теплота реакции алкилирования изобутана бутиленами составляет 230—330 ккал на 1 кг алкилата. Если это тепло не отводить, температура в реакционной зоне будет повышаться, что в свою очередь интенсифицирует побочные, нежелательные реакции. Поэтому в реакторы подается охлажденное сырье.

Сернокислотное алкилирование  в промышленности проводят при 5—10°С. При более низких температурах кислота  застывает, а при более высоких  — усиливаются побочные реакции. Снижение температуры алкилирования (в указанных пределах) повышает избирательность процесса, т.е. способствует преобладанию основных реакций, что улучшает качество алкилата. Снижение температуры при алкилировании бутиленами проявляется в повышении октанового числа алкилата приблизительно на один пункт (по исследовательскому методу) на каждые 1,1°С снижения температуры. Однако по мере того как катализатор срабатывается, целесообразно небольшое (на 1—3°С) повышение температуры по сравнению с первоначально установленной — для поддержания на заданном уровне выхода алкилата. При этом, конечно, неизбежно снижение октанового числа. Влияние температуры на выход алкилата при алкилировании изобутана олефинами С₃ и С₄ показано на рисунке 1.

 

 

Рисунок 1. Влияние температуры на выход стабильного алкилата (концентрация кислоты 98%): 1 — алкилирование 98,9%-ным пропиленом; 2— алкилирование 96,1%-ным бутиленом.

 

Влияние давления. Каталитическое алкилирование обычно ведут под давлением, несколько превышающим давление насыщенных паров реакционной смеси; это делается для того, чтобы реакционная смесь была жидкой. Некоторое превышение этого давления не оказывает существенного влияния на процесс. Однако для реакторов, где внутреннее охлаждение осуществляется за счет испарения части углеводородов, увеличение давления затрудняет это испарение; в результате снижается экономичность работы узла. В реакторах с внешним охлаждением давление может быть повышено циркуляцией хладоагента через теплообменники, расположенные внутри реактора, если это необходимо для перетока углеводородной фазы из реактора в ректификационное отделение установки. Обычно давление поддерживается в пределах 6—10 ат.

Влияние концентрации серной кислоты. Серная кислота для алкилирования имеет концентрацию 98%. В процессе работы ее концентрация снижается за счет накопления высокомолекулярных соединений и воды, образующихся в результате вторичных реакций. Вода попадает в систему и вместе с сырьем.

Снижение концентрации кислоты происходит и за счет взаимодействия ее с углеводородами. Если концентрация кислоты становится ниже 88—86%, усиливаются вторичные, нежелательные реакции, особенно полимеризация олефинов. Качество алкилата от этого ухудшается. На рисунке 2 показано влияние концентрации кислоты на октановое число дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции Q.

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2. Влияние концентрации кислоты на октановое число дебутанизированного алкилбензина (в чистом виде) по моторному методу; продукт получен из фракции С₄.

 

В промышленной практике по мере снижения концентрации кислоты в систему вводят некоторое количество концентрированной кислоты. Добавлять серную кислоту лучше всего периодически. Многоступенчатые реакторы позволяют рентабельно повысить качество алкилата, так как в таких аппаратах часть алкилата образуется в результате использования частично отработанной, но все еще достаточно концентрированной кислоты.

При алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную кислоту (100—101%-ную), однако снижение концентрации кислоты при алкилировании пропиленом наступает быстрее, чем при алкилировании бутиленами.  Если в сырье  много изобутилена, обычно применяют кислоту более низкой концентрации. Разбавление серной кислоты водой, по-видимому,  наиболее отрицательно влияет на активность катализатора. Для уменьшения содержания воды рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующий в  системе углеводород.   Следует также следить за  исправностью  смесительного устройства  в реакторе:  от этого зависит степень эмульгирования  и косвенно — интенсивность побочных реакций,  что связано с продолжительностью работы катализатора.

Влияние соотношения серная кислота : углеводороды. Для улучшения качества алкилата отношение серная кислота : углеводороды в реакторе-контакторе должно быть таким, чтобы обеспечивалась однородность эмульсии; объемное отношение кислота : углеводороды должно быть не менее 1,0. Оптимальное значение  этого отношения составляет 1—1,5. Практически это однородная эмульсия углеводородов в кислоте. Увеличение количества кислоты целесообразно,  но значительное увеличение не оправдано, так как вязкость смеси и соответственно расход энергии на перемешивание увеличиваются; увеличение количества углеводородов может привести к образованию эмульсии кислоты в углеводороде, что ухудшит качество алкилата и увеличит расход катализатора.

До недавнего времени считали, что снижение объемной скорости олефина и уменьшение поверхности массопередачи не позволяет достигнуть оптимального качества алкилата до тех пор, пока отношение кислота; углеводород в реакторе не достигнет величины, равной 1,5. Поддержание такого отношения требует энергичного перемешивания. В настоящее время отмечена возможность снижения этого отношения до 0,4 в том случае, если пропускать кислоту и углеводороды над слоем твердого инертного вещества, имеющего гидрофильную поверхность. Метод контактирования  при  таком  способе  не  влияет  на  качество алкилата.

Влияние соотношения  изобутан : олефин. Отношение изобутан : олефин является одним из важнейших параметров алкилирования. Избыток изобутана способствует основным реакциям и подавляет полимеризацию олефина и другие побочные реакции, которые ведут к снижению качества алкилата и увеличению расхода катализатора. Ниже показано влияние отношения изобутана к бу-тиленам на выход и октановое число алкилата:

 

 

Максимальное октановое  число (98 по исследовательскому методу) было достигнуто при алкилировании изобутана бутеном-1 и бутеном-2; отношение изобутан : олефин составляло 20:1. Повышение этого отношения требует увеличения размеров основных аппаратов, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно. С увеличением отношения изобутан : олефин расход изобутана увеличивается, так как уменьшается расход олефина на побочные реакции.

При   алкилировании  очень  важно   поддерживать   постоянство концентрации олефинов во всей реакционной зоне, поэтому необходимо обеспечить хорошее перемешивание олефинов с избытком изобутана перед контактированием их с катализатором. Контроль отношения изобутан : олефины в реакторе затруднен, поэтому в промышленной практике и исследованиях принято контролировать концентрацию изобутана в потоке углеводородов, выходящих из реакционной зоны. Выбор концентрации изобутана в продуктах на выходе устанавливается в зависимости от конкретных условий работы каждой установки. Практикой установлено, что эта величина должна быть не менее 50—55%.

Влияние объемной скорости. Влияние объемной скорости на результаты алкилирования во многом зависит от конструкции реактора-контактора и, особенно, от эффективности его перемешивающего устройства. Экспериментально установлено, что при оптимальных значениях всех прочих параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе-контакторе может быть 20—30 мин. Объемную   скорость   следует   подобрать   на   установке   опытным путем; колебания температуры в любой точке реактора не должны превышать 0,5—1 °С от заданной. Обычно объемную скорость подачи олефинов поддерживают на уровне 0,3ч ^-1. При увеличении ее до 0,6ч ^-1 сортность алкилата уменьшается примерно на 4 пункта.

 

7. Промышленные установки сернокислотного алкилирования

 

В промышленности наиболее распространен процесс сернокислотного  алкилирования.

В зависимости от конструкции реактора и системы погоноразделения может быть несколько вариантов технологической схемы установки сернокислотного алкилирования.

Выше отмечалось, что  реакция алкилирования протекает  со значительным положительным тепловым эффектом. Тепло реакции отводится двумя способами: охлаждением реакционной смеси через теплообменную поверхность; 2) охлаждением смеси частичным ее испарением. Соответственно имеется два типа  реакторов.

На рисунках 2 и 3 представлены эскизы реакторов первого типа, так называемых контакторов, где тепло реакции отводится по первому способу. На рисунке 2 изображен вертикальный контактор более старого типа, рассчитанный на небольшую пропускную способность установки. Реакционная смесь охлаждается посредством двойных трубок (свечей Филда), через которые циркулирует хладагент — аммиак, или пропан; выйдя через открытые концы внутренних трубок, жидкий газ переходит в наружный кольцевой зазор и, испаряясь, выходит из системы.

Отвод тепла регулируют изменением давления в системе охлаждения. Реакционную смесь перемешивают пропеллерным насосом, который в качестве привода имеет электромотор или паровую турбину.

Рабочий объем реактора разделен цилиндрической перегородкой: смесь углеводородов и кислоты, приводимая в движение пропеллерным   насосом, непрерывно циркулирует в реакторе, поднимаясь по кольцевому сечению и опускаясь по внутреннему цилиндру реактора, где от нее отнимается тепло через поверхность охлаждающих трубок. Для упорядочения восходящего потока к цилиндрической перегородке приварены вертикальные ребра.

В конструкциях контакторов, изображенных на рисунках 2 и 3, много общего. Более эффективны горизонтальные контакторы (рисунок 3), снабженные U-образным пучком охлаждающих трубок.

В горизонтальном контакторе более удачно осуществлены вводы  сырья и катализатора, которые  попадают сразу в зону наиболее интенсивного смешения. Далее смесь прогоняется по кольцевому пространству и в противоположном конце аппарата поворачивает во внутренний цилиндр. Горизонтальное положение аппарата устраняет необходимость в зубчатой передаче к приводу и облегчает обслуживание контактора. В аппарате происходит чрезвычайно интенсивная циркуляция, достигающая на крупных установках около 200 м³/мин. При такой циркуляции поступающая смесь практически мгновенно смешивается с эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан : олефин в месте поступления сырьевого потока достигает 500 : 1 и более. Контакторы второго типа конструктивно проще. Емкость их больше, чем у вертикальных аппаратов, но она может быть увеличена до определенных пределов, так как применение очень крупных контакторов ухудшает качество смешения; поэтому предпочитают устанавливать не менее трех-четырех контакторов.

 

 

Рисунок 2. Вертикальный реактор-контактор для алкилирования:

1 — корпус: 2 — цилиндрический кожух;

3 — трубчатый пучок; 4 — пропеллерный насос.

/ — вход хладагента;    // — выход    хладагента; III — ввод сырья; IV — вход кислоты; V — выход продуктов реакции.

 

Большое значение имеет  система питания аппаратов. Опыт эксплуатации установок сернокислотного  алкилирования показал, что циркулирующий  изобутан и катализатор целесобразно подавать в  контактор  последовательно,  а  исходную углеводородную смесь изобутан — олефины лучше подавать параллельно, распределяя ее на потоки по числу контакторов. При этом относительная доля олефинов в реакционной смеси уменьшается, что позволяет повысить селективность процесса, сократить расход серной кислоты и улучшить качество алкилата.

 

 

Рисунок 3. Горизонтальный реактор типа контактора:

I — трубный пучок; 2 — циркуляционная труба; 3 — корпус; 4 — пропеллерная мешалка; 6 — направляющие лопасти; 7 — штуцер для входа хладагента; 8 — штуцер для выхода хладагента; 9 — штуцер для выхода реакционной смеси в отстойник; 10 — спускной патрубок; 11 — штуцер для подачи кислоты; 12 — штуцер для подачи углеводородного сырья;                            13 — турбина.

 

Подобное изменение  системы питания реакторов на одной из установок алкилирования грозненского завода снизило расход кислоты на 35% . Иногда при такой схеме эксплуатации контакторов практикуется дополнительная параллельная подача кислоты: например, систему из четырех контакторов циркулирующий изобутан проходит последовательно, исходный углеводородный поток делится на четыре параллельных, а кислота, пройдя первый и второй реакторы, отстаивается от углеводородной фазы в отстойнике и вновь возвращается в первый реактор. Аналогично этому, в третий реактор поступает кислота из отстойника, обслуживающего третий и четвертый реакторы.

Наиболее совершенным  является каскадный реактор (рисунок 4). Горизонтальный аппарат цилиндрической формы имеет несколько зон смешения, снабженных мешалками, и двухсекционную зону отстоя. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую зону смешения; исходное сырье — смесь изобутана с олефинами равномерно распределяется по всем зонам смешения. Благодаря этому в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана. Схема устройства смесительной секции показана на рисунке 5. В последних двух секциях кислота отделяется от углеводородного слоя.  Применяемые температура и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы реактора, в основном наиболее легкого ее компонента — изобутана.