Боратные стёкла

Анализ термодинамических  данных по устойчивости щелочных боратов, выполненный Н.М. Ведищевой и коллегами [4] позволил объяснить, почему с ростом содержания щелочного оксида доля группировок [BO_4/2]^-1, N₄, не превышает значения ~ 0.45. Причина в том, что химические соединения в этих системах с повышением температуры способны к разложению, в результате чего образуются соединения как обедненные оксидом металла, так и обогащенные им. А последние, как метабораты, в свою очередь, не содержат атомов бора в тетраэдрической координации. По этой же причине стекла составов, соответствующие метаборатам, не построены исключительно из цепочек, показанных на рисунке 6, потому что они содержат в структуре некоторое количество атомов бора в тетраэдрической координации.

Свойства боратных стекол и их расплавов, проявление изменения  координации бора на свойствах

Области стеклообразования  в двойных щелочноборатных системах

Во всех системах стеклообразование начинается от чистого B₂O₃. Благодаря низким температурам плавления расплавы стекол очень легко изготовляются сплавлением борной кислоты Н₃ВО₃ и карбонатов. Расплавы легко подвижны из-за малой вязкости.

Очевидно, что  в пределы областей стеклообразования попадают химические соединения – бораты – общей формулы R₂O·nB₂O₃, в которой n в зависимости от вида оксида R₂O может быть 5, 4, 3, и обязательно 2.

Широкий набор  соединений обусловлен, как мы видели выше, многообразием способов пространственного соединения групп BO₃ и ВO₄.

Вязкость и Тg

Пример –  система Na₂O – B₂O₃ (рисунки 8 и 9). С ростом содержания щелочей Tg, как и Т13, возрастают во всех системах такого рода. Причина этого состоит в увеличении пространственной связанности каркаса из-за перехода части атомов бора в состояние с к.ч. 4. Самые «длинные» стекла – богатые В₂О₃. Самые короткие - богатые щелочным оксидом. Эти стекла стали «короткими» из-за появления ненаправленного кулоновского взаимодействия (электростатически заряженные тетраэдры). Выше мы видели, что потеря направленного характера взаимодействия в силикатных системах по другой причине – из-за уменьшения пространственной связанности каркаса (трехмерный каркас – слои – цепочки) – также приводила к появлению «коротких» стекол. Здесь, в отличие от силикатных стекол, появление очень «коротких» стекол сопряжено с увеличением Tg. Именно такую картину мы будем наблюдать и во многокомпонентных стеклах, содержащих борный ангидрид, оксиды лантана и др. редких элементов. Это обстоятельство оказывается очень важным для их технологии. Мерой длины стекла (или «фрагильности») является величина энтропии активации вязкого течения в области Tg ,ΔS≠η.

Цифры у кривых – значения lg(η, П)

Рисунок 8 (слева) – Кривые температур равной вязкости расплавов системы  
Na₂O–B₂O₃

Точки 1-9 – результаты различных авторов. Немилов, 1997

Рисунок 9 (справа) – Энтропии активации вязкого течения при Тg (в кал/моль·К)  
для системы Na₂O–B₂O₃

С ростом ΔS≠η «фрагильность» возрастает, «длина» стекол убывает. Изменение этого параметра для той же системы по данным разных авторов показано  
на рисунке 9.

Плотность и  коэффициент теплового расширения

Рисунок 10 – Плотность и коэффициент линейного теплового расширения стекол системы Na₂O–B₂O₃ (обобщение результатов различных авторов)

 

Увеличение  плотности с содержанием Na₂O понятно, так как это результат трёхмерного связывания каркаса. Минимум коэффициента термического расширения пока надежно не интерпретирован, хотя, несомненно, он обусловлен изменением пространственной связанности.

Показатель  преломления, механические свойства и химическая устойчивость

Для B₂O₃ n_D составляет 1.46÷1.47 и зависит от содержания воды. Показатель плавно возрастает до значения 1.51 при ~ 30 мол. % Na₂O (на рисунке 11 показаны данные Р.И. Брескера и К.С. Евстропьева, 1952 г. как наиболее полные и точные). Увеличение показателя при введении в В₂O₃ щелочного оксида используется для поддержания показателя на необходимом уровне в составах трехкомпонентных боросиликатных кронов, имеющих высокую химическую устойчивость и приемлемые для эксплуатации механические свойства.

B₂O₃ в составах кронов и флинтов, содержащих этот оксид, ценен в первую очередь из-за различного влияния групп BO_3/2 и BO_4/2 на дисперсионные характеристики показателя преломления (см. ниже). Таким образом достигают необходимого сочетания оптических постоянных, требуемого при расчетах объективов.

Рисунок 11 – Показатель преломления стекол системы Na₂O–B₂O₃ [5]

 

Боратные стекла характеризуются невысокими значениями модулей упругости, которые, однако, наибольшие для стекол с высоким содержанием щелочных оксидов. Для B₂O₃ модуль Юнга составляет 1.75·1011 дин/см², а у стекла с 30 мол.% Na₂O он около 6.5·1011 дин/см².

Это объясняется  увеличением связанности каркаса  из-за образования атомов бора с координационным числом четыре. Коэффициент Пуассона, в отличие от других стекол, в этих системах изменяется с составом мало и имеет величину около 0.3. Борный ангидрид очень легко царапается. Все стекла имеют низкую прочность.

Влага воздуха  образует на поверхности борного  ангидрида белый слой борной кислоты. Он легко удаляется, но столь же быстро образуется вновь. Стекла легко растворимы в воде и кислотах, причём с повышением температуры растворение существенно ускоряется. Однако стекла с повышенным содержанием щелочей растворяются медленнее.

Применение боратных стекол

В оптике щелочноборатные  стекла не применяются. Они используются как флюсы в ювелирной и металлургической промышленности. В лабораторной практике рентгеноструктурных исследований иногда используется «стекло Линдемана», прозрачное для рентгеновских лучей. Оно содержит кроме B₂O₃ также Li₂O, BeO, Al₂O₃ и другие добавки.

Диаграммы состояния  систем с оксидами двухвалентных  металлов, области стеклообразования  в двойных системах

Как типичная на рисунке 12 приведена диаграмма состояния системы BaO-B₂O₃.

Рисунок 12 –  Диаграмма состояния системы BaO-B₂O₃

 

Во всех системах RO-B₂O₃ со стороны B₂O₃ (начиная примерно с 3-5 % RO) существует область стабильного расслаивания в жидком состоянии. Образуются устойчивые химические соединения, среди которых чаще всего существуют бораты общей формулы RO·2B₂O₃. В них часть атомов бора находится в четверной координации. В таблице показаны области составов, в которых образуются прозрачные стекла.

 

RO	Область образования  прозрачных стекол (мол.%)
	начало	конец
MgO	48.8	~ 50
CaO	27.0	41
SrO	21.0	43
BaO	16.4	~ 40
PbO	19.0	76.5
ZnO	44 (соединения 1:2 нет)	64
CdO	39 (соединения 1:2 нет)	55

 

В практических составах оптических стекол в сочетании  с другими оксидами (кроме B₂O₃) используются BaO, ZnO, CdO (сверхтяжелые кроны) и PbO (особые флинты, ОФ). Примером последних служит стекло ОФ3, содержащее в основном только B₂O₃ и PbO (Al₂O₃ и Na₂O вводятся в состав для устранения расслаивания соответственно в количествах 9 и 0.3 мол.%), его n_d = 1.61242 и ν_d = 32.90. Заметим, что в системе на основе B₂O₃ и PbO, как и в аналогичной силикатной системе, самая большая область стеклообразования. Структурные исследования подтверждают, что структурная роль свинца в боратных стеклах близка к таковой в силикатных стеклах (он входит в стеклообразующий каркас как стеклообразователь).

Фазовое разделение «жидкость – жидкость» в двойных  боратных системах и способы управления этим явлением

В двухкомпонентных щелочесодержащих системах R₂O – B₂O₃ метастабильное фазовое разделение существует только в системе с Li₂O (Т_крит. 453 °С соответствует составу с 4.5 мол.% Li₂O). Во всех системах с оксидами RO фазовое разделение происходит уже в стабильной жидкости.

Предельные  составы области фазового разделения Δ_ф.р., выраженная в мол. % оксида, являются функцией силы поля катиона Z/R [отношения численного заряда катиона (1 или 2) к радиусу катиона, в единицах Ǻ] (рисунок 13).

Рисунок 13 – Зависимость ширины области фазового разделения  
в боратных системах от силы поля катиона

 

Очевидно, что  появление сильно полярных областей в неполярной среде является причиной расслаивания («подобное стремится к подобному»). Чем больше сила поля катиона (больше ионность) в отдельных местах структуры, тем больше несовместимость структур – ковалентной, состоящей практически из B₂O₃, и ионогенной, обогащенной боратами металлов. Для устранения расслаивания в состав расплава добавляют 2-4 % R₂O или Аl₂O₃.

Этот приём  используется в практике разработки промышленных стекол, когда желательно сделать стекло прозрачным, но сохранить уровень оптических постоянных.

 

 

Библиографический список

1. Химическая технология стекла и ситаллов: учебное пособие / О.В. Казьмина, Э.Н. Беломестнова, А.А. Дитц; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. – 184 с.
2. Немилов С.В. Оптическое материаловедение. Оптические стекла: Учебное пособие. – СПб.: CПбГУ ИТМО, 2011. – 175 с.
3. Borate Glasses. Structure, Properties, Applications. Ed. by L.D.Pye, V.D.Fréchette, N.J.Kreidl. Plenum Pess, N.Y., L. 1978.
4. Adv. Mater. Res. V. 39-40, P. 103-110. 2008.
5. Р.И. Брескер, К.С. Евстропьев, Журн. прикл. химии. т. 25. № 9. 905. 1952.