Визначення складу суміші солей

Для того щоб одержати кристалічні, добре розділені осади і бути впевненим в повноті їх осадження і в чистоті одержаного осаду, осадження карбонатів лужноземельних металів слід вести в певних умовах.

1. Проводити осадження рекомендується із гарячих розчинів (60 – 70⁰С), але не вище 80⁰С.
2. Середовище розчину повинне бути лужним, оскільки збільшення концентрації іонів водню призводить до збільшення розчинності карбонатів.
3. Проводити осадження карбонатів потрібно в присутності суміші хлориду амонію і розчину аміаку.
4. Для осадження карбонатів потрібно використовувати свіжоприготовлений розчин карбонату амонію. Для досягнення повного осадження необхідно додавати реактив з залишком і давати осадженню трохи відстоятись (приблизно 15 хвилин).

Катіони третьої аналітичної групи

До ІІІ аналітичної групи  відносяться катіони трьохвалентні  Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ і двохвалентні катіони Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺. Катіони цієї групи в слабко - лужному середовищі осаджуються груповим реактивом сульфідом амонію (NH₄)₂S у вигляді сульфідів: Fe₂S₃, FeS, ZnS, MnS, NiS, CoS і гідроксидів: Al(OH)₃, Cr(OH)₃. Це відрізняє ІІІ аналітичну групу від перших двох груп катіонів, які не реагують з сульфідом амонію. Сульфіди катіонів ІІІ аналітичної групи розчиняються в розбавлених кислотах і не осаджуються сірководнем із солянокислих розчинів. Сульфіди катіонів IV i V аналітичних груп не розчиняються в розведених кислотах і випадають із хлороводних розчинів при дії сірководню.

Більшість з’єднань катіонів ІІІ  групи малорозчинні у воді, і багато з них кольорові.

Розчинені у воді: всі хлориди, броміди, йодиди, нітрити, нітрати, ацетати, сульфати, роданіди, хромати цинку, марганцю і  заліза.

Нерозчинні у воді: всі гідроксиди, ціаніди, гексаціаноферати(ІІ) і (ІІІ), сульфіди, карбонати, оксалати, фосфати, арсенати, арсеніти, силікати і хромати (крім хроматів цинку, алюмінію, марганцю і заліза).

Скороченими з’єднаннями є: всі  солі катіонів ІІІ аналітичної групи, утворені кислотами з кольоровими аніонами; всі солі тривалентного хрому – зелені або фіолетові, з’єднання шестивалентного хрому (хромати) – жовті, біхромати – оранжевого кольору, солі нікелю – зелені; кобальту – червоні; з’єднання марганцю двовалентного – рожеві, чотиривалентного – чорно-бурі, шестивалентного (манганати) – зелені, семивалентного (перманганати) – червоно-фіолетові. Ацетат заліза (ІІІ) – коричнево-чайного кольору, арсенат заліза(ІІІ) – зелений, бромід заліза(ІІ) – червоний, хлорид заліза (ІІІ) – коричнево-жовтий, гексаціаноферат (ІІІ) заліза – берлінська лазур і гексаціаноферат (ІІ) заліза – турнбулева синь і роданід кобальту – сині; роданід заліза (ІІІ) – червоний. Кольорові також деякі гідроксиди і всі сульфіди, за винятком ZnS. З’єднання хрому (ІІІ) і (  І), заліза (ІІ) і (ІІІ), марганцю (ІІ), (IV), (VI)  і (VІІ), нікелю (ІІ) і (ІІІ) і кобальту нестійкі в присутності окисників і відновників.

В якісному аналізі для відділення катіонів ІІІ групи від катіонів інших груп застосовується сульфід  амонію (NH₄)₂S. З катіонами залізу, нікелю, кобальту, цинку і марганцю (NH₄)₂S утворює сульфіди, наприклад:

Zn²⁺ + (NH₄)₂S = ZnS↓ + 2NH₄⁺

Fe₂S₃, FeS, NiS, CoS – розчини чорного кольору, ZnS – білого і MnS – тілесного кольору. З катіонами хрому і алюмінію (NH₄)₂S утворює гідроксиди Cr(OH)₃, Al(OH)₃. Утворення гідроксидів хрому і алюмінію при дії сульфіду амонію на їхні солі, рівно як і утворення цих гідроксидів в багатьох інших випадках (при дії карбонатів, гідрокарбонатів і т ін.) , об’яснюється присутності ОН^—іонів в розчині вказаного реактива.

Так, в розчині сульфіду амонію утворюються наступні аніони, здатні з’єднатися з катіонами:

(NH₄)₂S            2 NH₄⁺ + S^2-

S^2- + HOH         SH^- + OH^-

Такі елементи в розчині сульфіду амонію можлива присутність S^2--, SH^--, OH^—іонів.

При осадженні сульфідів дуже сильний вплив на повноту виділення сульфіду і якість утвореного осадка вказує рН розчину. Так, сульфід марганцю осаджується при рН = 9; сульфіду залізу (FeS) – при рН≤7; сульфід нікелю – при рН = 4,8; сульфід кобальту – при рН ˃ 3,6; сульфід цинку – при рН = 2-3 і т. д.

Всі гідроксиди і сульфідів (крім сульфідів нікелю і кобальту) легкорозчинні в хлороводні кислоті; у оцтовій кислоті нерозчинні сульфіди цинку, нікелю і кобальту.

При розчиненні сульфідів катіонів ІІІ аналітичної групи в кислотах виділяється сірководень.

В присутності окисників, а іноді  просто під впливом кисню повітря  відбувається  окиснення сульфідів з утворенням вільної сірки або сульфат іонів:

CoS + H₂O₂ + 2CH₃COOH = Co(CH₃COO)₂ + S↓ + H₂O

MnS + 10HNO₃ = Mn(NO₃)₂ + H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

Розчинення Fe₂S₃ встановлюється відновленням іонів Fe³⁺ в іони Fe²⁺, при цьому виділяється вільна сірка:

Fe₂S₃ + 4HCl = 2FeCl₂ + 2H₂S + S↓

Для розчинення сульфідів нікелю і  кобальту застосовують концентровані хлороводневі і азотну кислоти, реактив Комаровського (суміш пероксид водню з оцтовою кислотою) і розчинення ведуть при нагріванні.

Катіони четвертої аналітичної  групи

До ІV аналітичної групи катіонів належать катіони міді, срібла, кадмію, ртуті, свинцю, вісмуту та інші, які не розглядаються (наприклад, талій і золото в нижчій формі валентності). Метали, що утворюють цю групу, розташовані в другій половині, V i VI великих періодів; Сu і Ag у І; Cd і Hg у ІІ; Pb у IV і Bi у V групах періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва.

Характерним для катіонів IV групи є те, що утворювані ними сульфіди не розчиняються в розведених(крім азотної) і в полісульфіді амонію. Нерозчинність сульфідів цієї групи катіонів у розведених кислотах відрізняє їх від сульфідів катіонів ІІІ групи, а нерозчинність їх у полісульфіді амонію відрізняє від катіонів V аналітичної групи.

Катіони IV групи не тільки, а й (на відміну від катіонів ІІІ групи) навіть з підкислених розчинів відповідних солей, тому що сульфіди цих металів випадають в осад навіть при дії , в розчині якого концентрація іонів набагато менша, ніж при застосуванні  (NH₄)₂S . Концентрація іонів S^2- достатня навіть тоді, коли розчин містить сильну кислоту і її іони пригнічують і без того незначну дисоціацію H₂S.

Груповим реактивом для катіонів IV групи є сірководень (H₂S) в кислому розчині за таких умов осаджуються також іони V аналітичної групи.

Катіони IV аналітичної групи поділяється на дві підгрупи: підгрупу срібла і підгрупу міді. До підгрупи срібла належать іони Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺. Їх хлориди (AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂) не розчиняються у воді. До підгрупи міді належать іони Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, хлориди яких (на відміну від підгрупи срібла) розчиняються у воді. Тому, якщо підкислити розчин суміші солей катіонів IV групи соляною кислотою, катіони підгрупи срібла випадають в осад  у вигляді хлоридів, тоді як катіони підгрупи міді  залишаються в розчині.

Проте внаслідок помітної розчинності  PbCl₂ у воді іони Pb²⁺ повністю не осаджуються соляною кислотою. Тому  вони при поділі IV аналітичної групи соляної кислоти потрапляють і в підгрупу срібла, і в підгрупу міді.

Срібло практично завжди потребує в розчині у вигляді одновалентного катіона Ag⁺. Свинець, кадмій і вісмут перебувають у розчині у вигляді таких катіонів: Pb²⁺, Cd²⁺ і   Bi³⁺. На відміну від них, мідь і ртуть утворюють два ряди іонів: Cu²⁺ і Hg²⁺ в солях міді (І), Cu²⁺ і Ag⁺ в солях міді (ІІ).

Гідроксиди катіонів IV групи (крім срібла) є слабкими основами, тому внаслідок гідролізу розчини їх солей мають кислу реакцію.

Для катіонів IV аналітичної групи характерна здатність утворювати комплексні сполуки.

Сірководень H₂S з іонами Ag⁺ утворює чорний осад сульфіду срібла Ag₂S.

2AgNO₃ + H₂S = Ag₂S + 2HNO₃

Сульфід срібла не розчиняється в  аміаку, ціанідах і тіосульфатах лужних металів, але розчиняється при нагріванні в азотній:

3Ag₂ + 8HNO₂ = 6AgNO₃ + 3S + 2NO = 4H₂O

Сірководень H₂S осаджує іони у вигляді сульфіду свинцю чорного кольору з нейтрального, лужного або слабко лужного розчинів.

Pb(CH₃COO)₂ + H₂S = PbS + 2CH₃COOH

Із соляних розчинів сірководень спочатку осаджує червоний осад сульфохлориду свинцю Pb₂Cl₂S , який при розведенні  розчину і дальшому пропусканні сірководню поступово переходить у чорний осад PbS.

Сульфід свинцю не розчиняються в розведених кислотах, їдких лугах і сульфідах лужних металів. Він легко розчиняється в розведеній азотній кислоті, при розчиненні утворюється нітрат свинці і виділяється сірка:

3PbS + 8HNO₃ = 3Pb (NO₃)₂ + 2NO + 3S + 4H₂S

Гаряча концентрована азотна кислота  окиснює сульфід свинцю у сульфат свинцю, а сама відновлюється при цьому до NO₂:

PbS + 8HNO₃ = PbSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

Сірководень H₂S осаджує суміш сульфіду ртуті (І) HgS і металічної ртуті Hg.

Реакція відбувається за таким рівняння:

Hg (NO₃)₂ + H₂S = HgS + Hg + 2HNO₃

Сірководень H₂S з іонів Hg²⁺ утворює білий осад, який поступово жовтіє, потім буріє і,нарешті стає чорним. Зміна забарвлення пояснюється утворенням проміжних продуктів реакцій, наприклад 2HgS*HgCl₂. Кінцевим продуктом реакції є чорний осад сульфіду ртуті HgS.

Сульфід ртуті не розчиняється в  соляній кислоті і розчиняється тільки в кислотах окиснювачах: концентрованій азотній кислоті, царській водці, а  також інших кислотах у присутності  окиснювачів.

Сульфід ртуті не розчиняється в  сульфіді амонію, але розчиняється в сульфідах лужних металів Na₂S i K₂S. Наприклад:

HgS + Na₂S = Na[HgS₂]

Сірководень утворює з іонами Сu²⁺ чорний осад сульфіду міді CuS. Осад не розчиняється при нагріванні в 2н розчині HNO₃.

3CuS + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

Сульфід міді (ІІ) розчиняється в полісульфіді амонію і у надлишку ціаніду калію.

Сірководень осаджує іони Cd²⁺ у вигляді сульфіду CdS. Осад сульфіду кадмію має жовтий колір; розчиняється в гарячих сульфатній і сірчаній кислотах і при нагріванні в азотній кислоті виділяючи сірку.

Сірководень утворює з іонами Bi³⁺ темно-коричневий осад сульфіду вісмуту Bi₂S₃:

2Bi³⁺ + H₂S = Bi₂S₃ + H⁺

Сульфід вісмуту розчиняється при  нагріванні в азотній кислоті  і у гарячій соляній кислоті.

Катіони п’ятої аналітичної групи

До V аналітичної групи катіонів належать іони металів миш’яку, сурми,  олова та інших (наприклад, молібдену, вольфраму). Елементи   групи розташовані в IV і V великих періодів, містяться в IV і V групах елементів періодичної системи. Сульфіди катіонів Vаналітичної групи  не розчиняється в розведених кислотах і осаджується сірководнем у кислому середовищі. На відміну від більшості сульфідів катіонів IV групи розчиняється при дії на них сульфідів і полісульфідів лужних добувають збовтуванням розчину сульфіду амонію із сіркою. Полісульфід амонію – окиснювач.

Сульфід миш’яку (V) маючи більш кислотні властивості, ніж сульфіди сурми і олова, розчиняється у карбонаті амонію, але не розчиняється в концентрованій соляній кислоті .

AS₂S₅ + 3(NH₄)₂CO₃ = (NH₄)₃AsS₄ + (NH₄)₃AsO₃S + 3CO₃

Сульфіди сурми і олова розчиняються в концентрованій соляній кислоті

Sb₂S₅ + HCl = 2SbCl₂ + 2S + 3H₂S

При дії на сульфіди V групи подіяти азотною кислотою, можна відокремити миш’як від сурми і олова, перший перейде в розчин у вигляді нерозчинних кислот залишається в осаді.

Класифікація аніонів  на аналітичні групи

Класифікація аніонів  на аналітичні групи основана на різному відношенні до двох реактивів: AgNO₃ і BaCl₂. Всі аніони поділяють на три аналітичні групи.

Аніони  І групи. До цієї групи належать хлорид-, бромід-, йодид-, і сульфід-іони. Груповий реагент аніонів І аналітичної групи нітрат срібла AgNO₃ у присутності НNO₃.

Аніони  ІІ групи. До цієї групи належать карбонат-, борат-, сульфат-, сульфіт-, тіосульфат-, фосфат-, силікат-іони. Аніони ІІ аналітичної групи осаджуються груповим реактивом BaCl. Осад, що утворився розчинний у HNO₃.

Аніони  ІІІ групи. До цієї групи належать нітрат-, нітрит-, ацетат-іони. Аніони ІІІ групи не мають групового реагенту.

Аніони першої аналітичної  групи

До І аналітичної групи аніонів  належать іони, що утворюють з іонами срібла солі, які погано розчиняються у воді і нітратній кислоті: Cl^-, I^-, Br^-, S^2-. Отже, груповим реактивом на аніони І аналітичної групи є нітрат срібла в азотнокислому середовищі. Хлорид барію не осаджує аніони І групи.

Солі аніонів І групи з  катіонами І групи безбарвні.

Нітрат срібла осаджує білий  сирнистий осад хлориду срібла, який не розчиняється в розведених кислотах, але добре розчиняється в карбонаті амонію і в розчині гідроксиду амонію, утворюючи комплексну сполуку амікат срібла [Ag(NH₃)₂]Cl.

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

AgCl + (NH₄)₂CO₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl + H₂CO₃

Нітрат срібла осаджує жовтуватий сирнистий осад броміду срібла, який не розчиняється в азотній кислоті, але розчиняється в гідроксиді амонію.

AgNO₃ + NaBr = AgBr↓ + NaNO₃

AgBr + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Br + 2H₂O

Нітрат срібла осаджує жовтий осад йодиду срібла, який не розчиняється в  азотній кислоті, гідроксиду амонію і карбонаті амонію.