Галогены

 

Строение молекулы

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей  диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен  1.[12]

Кристаллическая решётка

Кристаллическая структура α-фтора (стабильная при атмосферном давлении)

Фтор образует две кристаллические  модификации, стабильные при атмосферном  давлении:

• α-фтор — существует при температуре меньше 45,6 K, кристаллическая решетка моноклинная, пространственная группа C 2/c, параметры a = 0,550 нм, b = 0,328 нм, c = 0,728 нм, β = 102,17°, Z = 4.
• β-фтор — существует в интервале температур 45,6 ÷ 53,53 K, кристаллическая решетка кубическая, параметры a = 0,667 нм, Z = 8.

2.2.2 Хлор

Внешняя электронная конфигурация атома Сl Зs² 3р⁵. В соответствии с этим хлор в соединениях проявляет степени окисления -1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99А, ионный радиус Сl^- 1,82А, сродство атома хлора к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эВ.

2.2.3Бром

В свободном виде существует в виде двухатомных молекул Br₂. Заметная диссоциация молекул на атомы наблюдается при температуре 800 °C и быстро возрастает при дальнейшем росте температуры. Диаметр молекулы Br₂ равен 0,323 нм, межъядерное расстояние в этой молекуле — 0,228 нм.

Бром немного, но лучше других галогенов растворим в воде (3,58 г в 100 г воды при 20 °C), раствор называют бромной водой. В бромной воде протекает реакция с образованием бромоводородной и неустойчивой бромноватистой кислот:

Br₂ + H₂O → HBr + HBrO.

С большинством органических растворителей бром смешивается во всех отношениях, при этом часто происходит бромирование молекул органических растворителей.

По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

Br₂ + 2KI → I₂↓ + 2KBr.

Напротив, при действии хлора на бромиды, находящиеся в водных растворах, выделяется свободный бром:

Cl₂ + 2NaBr → Br₂ + 2NaCl.

При реакции брома с серой образуется S₂Br₂, при реакции брома с фосфором — PBr₃ и PBr₅. Бром реагирует также с неметаллами селеном и теллуром.

Реакция брома с водородом протекает при нагревании и приводит к образованию бромоводорода HBr. Раствор HBr в воде — это бромоводородная кислота, по силе близкая к соляной кислоте HCl. Соли бромоводородной кислоты — бромиды (NaBr, MgBr₂, AlBr₃ и др.). Качественная реакция на присутствие бромид-ионов в растворе — образование с ионами Ag⁺ светло-желтого осадка бромида серебра AgBr, практически нерастворимого в воде.

С кислородом и азотом бром непосредственно не реагирует. Бром образует большое число различных соединений с остальными галогенами. Например, со фтором бром образует неустойчивые BrF₃ и BrF₅, с иодом — IBr. При взаимодействии со многими металлами бром образует бромиды, например, AlBr₃, CuBr₂, MgBr₂ и др. Устойчивы к действию брома тантал и платина, в меньшей степени — серебро, титан и свинец.

Бром — сильный окислитель, он окисляет сульфит-ион до сульфата, нитрит-ион — до нитрата и т. д.

При взаимодействии с органическими соединениями, содержащими двойную связь, бром присоединяется, давая соответствующие дибромпроизводные:

C₂H₄ + Br₂ → C₂H₄Br₂.

Присоединяется бром и к органическим молекулам, в составе которых  есть тройная связь. Обесцвечивание бромной воды при пропускании через нее газа или добавлении к ней жидкости свидетельствует о том, что в газе или в жидкости присутствует непредельное соединение.

При нагревании в присутствии катализатора бром реагирует с бензолом с образованием бромбензола C₆H₅Br (реакция замещения).

При взаимодействии брома с растворами щелочей и с растворами карбонатов натрия или калия образуются соответствующие бромиды и броматы, например:

3Br₂ + 3Na₂CO₃ → 5NaBr + NaBrO₃+ 3CO₂↑.

Бромсодержащие кислоты

Помимо бескислородной бромоводородной  кислоты HBr, бром образует ряд кислородных кислот: бромную HBrO₄, бромноватую HBrO₃, бромистую HBrO₂, бромноватистую HBrO.

Обычный бром состоит из изотопов ⁷⁹Br (50,56 %) и ⁸¹Br (49,44 %). Искусственно получены радиоактивные изотопы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

III.Получение и применение

3.1 Фтор

Источником для производства фтора  служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄ на флюорит CaF₂, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия, который образуется при насыщении расплава KF_*HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе, из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.

Газообразный фтор служит для фторирования UF₄ в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трехфтористого хлора СlF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремнефториды, фторсульфоновая  кислота (растворитель, катализатор, реагент  для получения органических соединений, содержащих группу - SO₂F), ВF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.

Применение в химии

Газообразный фтор используется для  получения:

• гексафторида урана UF₆ из UF₄, применяемого для разделения изотопов урана для ядерной промышленности.
• трёхфтористого хлора ClF₃ — фторирующий агент и мощный окислитель ракетного топлива
• шестифтористой серы SF₆ — газообразный изолятор в электротехнической промышленности
• фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами
• фреонов — хороших хладагентов
• тефлонов — химически инертных полимеров
• гексафтороалюмината натрия — для последующего получения алюминия электролизом
• различных соединений фтора

В ракетной технике

Соединения фтора и сам фтор применяются в ракетной технике  как окислители ракетного топлива.

Применение в медицине

Фторированные углеводороды (напр. перфтордекалин) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество лекарств содержащих фтор в структуре (фторотан, фторурацил и др.).

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект	Содержание,
Почва	0,02
Воды рек	0,00002
Воды океана	0,0001
Зубы человека	0,01

В природе значимые скопления фтора содержатся в основном в минерале флюорите (CaF₂), содержащем по массе 51,2 % Ca и 48,8 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Относительно богаты фтором растения чечевица и лук

Содержанием в почве фтор обязан вулканическим газам, за счёт того, что в их состав обычно входит большое количество фтороводорода.

 

3.2 Хлор

Хлор начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора окислением НСl кислородом воздуха в присутствии катализатора.(2) С конца 19 - начала 20 веков хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х годах 20 века производится 90 - 95% хлора в мире. Небольшие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. В 1975 году мировое производство хлора составляло около 23 млн. тонн. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NаСl: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титанорутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NаОН и NаСl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NаОН, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 тонну хлора 1,125 тонны NаОН.

Электролиз с диафрагмой требует  меньших капиталовложений для организации производства хлора, дает более дешёвый NаОН. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NаОН, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным катодом производилось 62,2% мировой выработки хлора, с твёрдым катодом 33,6% и прочими способами 4,3%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NаОН без использования ртути.(3)

Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление хлора: на производство хлорсодержащих органических соединений - 60 - 75%; неорганических соединений, содержащих хлор, -10 - 20%; на отбелку целлюлозы и тканей - 5 - 15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2 - 6% от общей выработки.

Xлор применяется также для  хлорирования некоторых руд с  целью извлечения титана, ниобия, циркония и других.

 

3.3 Бром

Получение

 

Австралийский эмболит — Ag(Cl, Br)

Исходным сырьём для получения  брома служат морская вода, озёрные и подземные рассолы и щелока калийного производства, содержащие бром в виде бромид-иона Вг^-. Бром выделяют при помощи хлора и отгоняют из раствора водяным паром или воздухом. Отгонку паром ведут в колоннах, изготовленных из гранита, керамики или иного стойкого к брому материала. Сверху в колонну подают подогретый рассол, а снизу - хлор и водяной пар. Пары брома, выходящие из колонны, конденсируют в керамиковых холодильниках. Далее бром отделяют от воды и очищают от примеси хлора дистилляцией. Отгонка воздухом позволяет использовать для получения брома рассолы с его низким содержанием, выделять бром из которых паровым способом в результате большого расхода пара невыгодно. Из получаемой бромовоздушной смеси бром улавливают химическими поглотителями. Для этого применяют растворы бромистого железа, которое, в свою очередь, получают восстановлением FеВг₃ железными стружками, а также растворы гидроокисей или карбонатов натрия или газообразный сернистый ангидрид, реагирующий с бромом в присутствии паров воды с образованием оромистоводородной и серной кислот. Из полученных полу-продуктов бром выделяют действием хлора или кислоты. В случае необходимости полу-продукты перерабатывают на бромистые соединения, не выделяя элементарного брома.

Вдыхание паров брома при  содержании их в воздухе 1 мг/м³ и более вызывает кашель, насморк, носовое кровотечение, головокружение, головную боль; при более высоких концентрациях - удушье, бронхит, иногда смерть. Предельно допустимые концентрации паров брома в воздухе 2 мг/м³. Жидкий бром действует на кожу, вызывая плохо заживающие ожоги, Работы с бромом следует проводить в вытяжных шкафах. При отравлении парами брома рекомендуется вдыхать аммиак, используя для этой цели сплыю разбавленный раствор его в воде или в этиловом спирте. Боль в горле, вызванную вдыханием паров брома, устраняют приёмом внутрь горячего молока. Бром, попавший на кожу, смывают большим количеством воды или сдувают сильной струей воздуха. Обожжённые места смазывают ланолином.

Бром применяют довольно широко. Он - исходный продукт для получения  ряда бромистых солей и органических производных. Большие количества брома расходуют для получения бромистого этила и дибромэтана - составных частей этиловой жидкости, добавляемой к бензинам для повышения их детонационной стойкости. Соединения брома применяют в фотографии, при производстве ряда красителей, бромистый метил и некоторые другие соединения брома - как инсектициды. Некоторые органические соединения брома служат эффективными огнетушащими средствами. Бром и бромную воду используют при химических анализах для определения многих веществ. В медицине используют бромиды натрия, калия, аммония, а также органические соединения брома, которые применяют при неврозах, истерии, повышенной раздражительности, бессоннице, гипертонические болезни, эпилепсии и хорее.(1)