Гравиметрические методы определения палладия и платины

Промышленность выпускает  беззольные фильтры нескольких сортов, различающиеся по диаметру и плотности.

Черная (или красная) лента  – наименее плотные, т.е. быстрофильтрующие   и   крупнопористые     и   используют  для отделения аморфных осадков гидроксидов железа, алюминия и др.

Белая   лента  — фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков

Синяя лента — фильтры  мелкопористые, наиболее плотные и  медленно фильтрующие; эти фильтры  называют также «баритовыми».

Промывание осадка. Осадок увлекает с собой посторонние  вещества из раствора. Это явление, называемое соосаждением, — одно из серьезных помех при выполнении гравиметрического определения. Можно выделить четыре основных вида соосаждений.

Окклюзия — процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента. Удаление окклюдированных примесей из осадка представляет трудную задачу.

Изоморфное соосаждение — процесс образования «смешанных кристаллов» с ионами основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы.

Соосаждение в результате поверхностной адсорбции примесей осадком особенно часто встречается при осаждении аморфных веществ, имеющих разветвленную поверхность.

При промывании необходимо исключить потери осажденного вещества. Поэтому выбор промывной жидкости определяется свойствами промываемого осадка.

Промывание разбавленным раствором осадителя. При промывании большинства осадков дистиллированной водой возможно частичное растворение их, приводящее к потере осажденного вещества. Во избежание потерь такие осадки промывают разбавленным раствором осадителя, т. е. в промывную жидкость вводят осаждающий ион.

Фильтрование и промывание осадка следует выполнять на одном  и том же занятии; отфильтрованный  осадок сильно высыхает при хранении и не поддается промыванию. 

 Высушивание и прокаливание  осадка. Отфильтрованный и промытый  осадок еще содержит влагу;  обычно его высушивают и прокаливают.  Эти операции позволяют получить  вещество со строго определенным  химическим составом.

Осадок высушивают вместе  с фильтром. Воронку с осадком накрывают листком влажной фильтровальной бумаги. Ее края плотно прижимают к наружной поверхности воронки. Получается бумажная крышечка, плотно сидящая на воронке и защищающая осадок от пыли.

После этого воронку с  осадком следует поместить на 20—30 мин в сушильный шкаф, имеющий  полки с круглыми отверстиями. В  одно из них и вставляют воронку. Температуру в шкафу поддерживают не выше 90—105°С — при более сильном нагреве фильтр обугливается и распадается.

Прокаливают осадки в фарфоровых тиглях различных размеров. Прежде чем приступить к прокаливанию, необходимо узнать массу пустого тигля. Для  этого тигель предварительно прокаливают  до постоянной массы, т. е. до тех пор, пока масса его перестанет изменяться. Прокаливают тигли в электрической  муфельной печи, в тигельной печи или на газовой горелке, но обязательно  при тех же температурных условиях, при которых предполагается прокаливать  осадок.

Предназначенный для прокаливания тигель берут тигельными щипцами  за край и помещают в муфельную  печь. После 25—30 мин прокаливания его  вынимают из печи, дают остыть на листе  асбеста (или на гранитной плитке) и переносят в эксикатор. Последний  закрывают крышкой не сразу, а  спустя 1—2 мин; иначе при охлаждении в эксикаторе создается разрежение и крышку будет трудно открыть. Затем  эксикатор относят в весовую  комнату и оставляют на 15—20 мин, чтобы тигель принял температуру  весов.

Взвесив тигель на аналитических  весах, его снова прокаливают 15—20 мин, охлаждают в эксикаторе и  повторяют взвешивание. Если результат  последнего взвешивания будет отличаться от предыдущего не более чем на ±0,0002 г, считают, что тигель доведен  для постоянной массы, т. е. подготовлен  для прокаливания осадка. Осадок помещают в тигель, озоляют. Закончив озоление фильтра, переносят тигель в муфельную печь и прокаливают 25—30 мин. Охлаждают тигель в эксикаторе, взвешивают и записывают значение его массы в лабораторный журнал. Повторяют прокаливание (15—20 мин), охлаждение и взвешивание до тех пор, пока не будет достигнута постоянная масса тигля с осадком. Взвешивание производят на аналитических весах с точностью до 10^-6 г. Вычисление результатов анализа.

 

Основные реагенты при гравиметрическом определении  БМ, в частности платины и палладия

Реагенты для палладия

• Диметилглиоксим (ДМГ) – химическая формула C₄H₈N₂O₂

Впервые как селективный  реагент на никель предложен в 1905 Л. А. Чугаевым. В 1918 г. - в качестве селективного реагента для отделения палладия от всех платиноидов, железа, меди и самого никеля. Никель осаждают из аммиачной среды при рН 8-9, палладий - в кислой. Мешают гравиметрическому определению палладия Fе(II), Вi(III), Со(II) для чего применяют приемы разделения и маскирования.

• Салицилальдоксим (синоним 2-гидроксибензальдегид оксим):

Хольцер применял комплекс палладия с салицилальдоксимом в виде весовой формы еще до того, как для этой же цели был предложен диметилглиоксим.

Фрейзер применял салицилальдоксим для определения палладия в присутствии больших количеств свинца.

• Ниоксим

Ниоксим растворяется в воде и образует с палладием соединение желтого цвета, которое менее растворимо в воде. Минимальный избыток реагента равен 30%, интервал концентраций палладия составляет 5—30 мг.

Список реагентов для  гравиметрического определения  палладия:

• Бензоилметилглиоксим
• Фурфуральдоксим
• а-Бензоиноксим
• 1,2,3-Бензотриазол
• Пиридин, анилин, хинолин
• Дитиоцианаты и амины
• Сероводород
• Йодид
• Пиридин + бихромат калия
• Муравьиная кислота

 

Реагенты для платины

• Фенотиазин

Усова и Гаева, применявшие фенотиазин для определения платины в сплавах с золотом, предпочитали этот метод осаждению муравьиной кислотой.

• Тиомочевина

Применение тиомочевины для осаждения платины обсуждалось Пшеницыным и Прокофьевой.  Раствор платины и тиомочевины

обрабатывали концентрированной  серной кислотой и нагревали при  перемешивании. Черный сульфид платины  осаждался

при 190—200°. Промытый осадок высушивали и прокаливали

до металлической платины.

• 2-Меркаптобензотиазол

Убальдини применял этот реагент для отделения платины от палладия и родия. В отличие от платины эти металлы можно выделить из щелочных растворов гидроокиси калия. Присутствие солей натрия нежелательно.

 

• Тиофенол

Керрах и другие, исследовали  полноту осаждения платины различными органическими сульфидами, однако для количественных целен, оказался пригодным не только тиофенол. При этом обычно наблюдались завышенные результаты, уменьшить их обычными методами очистки не удалось. При тщательном и осторожном прокаливании метод с применением тиофенола дает приемлемую точность при работе с образцами, содержащими 10—25 мг платины. Реагент имеет неприятный запах, неустойчив и окисляется при стоянии на воздухе, что ухудшает осаждение.

 

 

 

Экспериментальная часть

Оборудование

- плита электрическая;

- весы аналитические;

- печь муфельная;

- сушильный шкаф;

- фарфоровые тигли №5  и №10, предварительно доведенные  до постоянной массы;

- водяная баня;

- стеклянная палочка;

- эксикатор с поглотителем;

- пипетки, градуированные  вместимостью 1, 5, 10 см³;

- мензурка мерная вместительностью 50, 100 см³;

- цилиндры мерные вместимостью 10 и 50 см³;

- стаканы вместимостью 200, 400 см³;

- часовое стекло;

- воронки конические;

- колбы конические.

 

Реактивы  и материалы

- палладий порошок, 99,9%;

- Н₂[РtС1₆] продажный препарат;

- фильтры бумажные обеззоленные синяя лента;

- хлороводородная кислота (плотность 1,18 г/см³), 2М, ч.д.а.;

- азотная кислота (плотность  1,43 г/см³), ч.д.а

- смесь кислот А (HNO₃ и HCl кислоты в соотношении 1:3);

- диметилглиоксим, ч.д.а., 1% этанольный раствор;

- хлорид аммония (перекристаллизованный), 20% - ный водный раствор (насыщенный), ч.д.а.;

- хлорид аммония 0,01 н.  раствор в 50% этаноле;

- этиловый спирт ректификованный, технический;

- вода дистиллированная;

- хлорная вода;

- спички.

 

 

Методика  эксперимента

• Гравиметрическое определение палладия

Метод основан  на осаждении палладия из слабокислого раствора спиртовым раствором диметилглиоксима с последующим отделением осадка диметилглиоксимата палладия, его высушивании и прокаливании.

Приготовление стандартного раствора палладия:

Навеску металлического палладия 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 200 см³ и растворяют в 15 - 20 см смеси кислот А. Стакан закрывают часовым стеклом. По окончании растворения часовое стекло обмывают водой и раствор выпаривают на водяной бане до объема 5 см³ и переводят в хлориды, выпаривая попеременно с 4-5 см³ хлороводородной и горячей воды. Операцию выполняют 3-5 раз. Последнее выпаривание проводят с хлороводородной кислотой до влажных солей, которые затем переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ 6М раствором НС1. Объем раствора в колбе доводят до метки этим же раствором. Перемешивают. 1 см³ раствора содержит 1 мг палладия.

Гравиметрическое  определение содержания палладия:

Отбирают аликвотную часть  исследуемого раствора палладия объемом 10-20 см³ и помещают в стакан вместимостью 200-400 см³, выпаривают до влажных солей на водяной бане. Затем приливают 5 см хлороводородной кислоты и опять выпаривают до влажных солей, которые затем растворяют в 50 - 100 см 1 % - ного водного раствора хлороводородной кислоты. Раствор нагревают до 50-60°С и осаждают палладий при перемешивании горячим 1% - ным этанольным раствором диметилгзиоксима, приливая 20 - 40 см (трехкратный избыток). Продолжают нагревание до полной коагуляции осадка. Проверяют полноту осаждения в отстоявшемся растворе добавлением одной капли раствора осадителя и оставляют на водяной бане еще 40-60 мин. Фильтруют через фильтр белая лента. Осадок переносят на фильтр и промывают сначала 3-4 раза водным раствором хлороводородной кислоты (1:99), а затем 3-4 раза теплой водой. Фильтрат упаривают до половины объема и проверяют на полноту осаждения. Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель №10, подсушивают, озоляют и прокаливают в муфельной печи, медленно повышая температуру до 850 - 900°С. Выдерживают при этой температуре 30-60 мин. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе, приливают 1 см³ этилового спирта и поджигают для восстановления окиси палладия до металлического состояния. Осадок осторожно переворачивают стеклянной палочкой и повторяют обработку этиловым спиртом. Тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Весовой формой может быть и [С₄Н₈N₂О₂]₂Pd. Для этого осадок фильтруют на взвешенный стеклянный фильтр Шотта, а не на бумажный фильтр, промывают его, как описано выше и сушат до постоянного веса при температуре 110°С. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Фактор пересчета на палладий 0,3167.

Уравнения химических реакций:

2С₄Н₈N₂О₂ + [РdС1₄]^2-→[С₄Н₈N₂О₂]₂Рd + 4Сl^-                                                 (1)

[С₄Н₈N₂О₂]₂Рd  → РdO + СО₂ + NO₂ + Н₂О                                                   (2)

4 РdO + С₂Н₅ОН → 4Рd↓ + 2СО₂ + ЗН₂О                                                (3)

Обработка результатов:

Результаты эксперимента заносят в таблицу:

Аликвотная часть исследуемого раствора, см3	Масса тигля пустого, г	Масса тигля с осадком, г	Масса весовой формы, г	Концентрация Pd в исх. растворе, г/см3	Концентрация Pd в исх. Растворе полученная в результате установления тигля гравиметрическим методом, г/см3
3				10