Дифференциально- сканирующая калометрия

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Российский химико – технологический университет им. Д.И.Менделеева

 

Факультет технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов

Кафедра химической технологии стекла и ситаллов

 

 

 

Реферат

Дифференциально- сканирующая калометрия

 

 

 

 

  Выполнила: студентка 4-го курса группы Н-42

 

 

 

 

Москва 2014

 

 

Содержание

1. Введение…………………………………………………………..…2
2. Дифференциальный сканирующий калориметр……………….…5
3. Подготовка образцов для измерений методом ДСК………...……6
4. Измерение кривых ДСК………………………………………….…8
5. Калибровка ДСК………………………………...............................11
6. Интерпретация и обработка экспериментальных результатов....12
7. Области применения ДСК……………………………………...…14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико- химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы. Простой термический анализ имеет невысокую чувствительность. При малом удельном тепловом эффекте на единицу массы или при небольшом количестве превращающейся фазы перегибы на термических кривых, соответствующих превращению, становятся едва заметными и такие превращения могут быть не обнаружены. Гораздо большей чувствительностью обладают дифференциальные методы в основе которых лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном - термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования.

В основе всех дифференциальных термических методов лежит схема, предложенная Н.С. Курнаковым еще в 1903 году, которая впоследствии получила название пирометра Курнакова (рис. 1).

Для измерения разности температур между образцом и эталоном используют дифференциальную термопару, состоящую из двух простых термопар, включенных последовательно путем соединения одноименных проволок. Один из горячих спаев дифференциальной термопары помещают в центр образца, а другой в центр эталона. При нагреве спаев термопар, находящихся в образце и эталоне, возникает термоЭДС, в цепи появляется электрический ток, вызывающий поворот рамок гальванометров (Gd и Gt) и соединенных с

Рис. 1. Принципиальная электрическая схема пирометра Н.С. Курнакова.

ними зеркалец. Лучи света, направляемые на зеркальца от специальных осветителей, отражаются от них и отклоняются при повороте зеркалец. Отраженные лучи проходят через цилиндрическую линзу, собираются в точки и попадают на фотобумагу, закрепленную на вращающемся барабане. В результате на фотобумаге записываются кривые зависимостей температуры образца и разности температур образца и эталона от времени. Схема Курнакова, за исключением способа измерения тока дифференциальной термопары, сохранилась практически неизменной до наших дней. На ней основываются современные методы термического анализа:

- Дифференциальный термический  анализ (ДТА) - измеряется разность температур между эталоном и образцом.

- Дифференциальная сканирующая  калориметрия (ДСК) – измеряется разность тепловых потоков между образцом и эталоном.

- Синхронный термический  анализ (СТА) - комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца.

2. Дифференциальный сканирующий калориметр.

Как было указано выше измерительная камера ДСК состоит из двух ячеек (рис. 2), в одной (S) находится исследуемый образец, в другую, называемую ячейкой сравнения (R), помещают эталон. Измерительную камеру конструируют максимально симметрично (одинаковые ячейки, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя печи (F) до ячеек - Dl и т.д.). В отличие от метода ДТА, где термопара находится непосредственно в контакте с дном тигля (контейнера с образцом или эталоном), и температура измеряется в одной точке, в методе ДСК между тиглем и термопарой находится теплопроводящая колонка, которая позволяет измерять усредненную температуру со всей площади тигля.

Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения. Теплота в методе ДСК определяется через тепловой поток, производную теплоты по времени (отсюда термин "дифференциальный"). Тепловой поток измеряется как разница

Рис. 2. Схема измерений методом ДСК F - печь (нагреватель) S – образец R – эталон TF, TmS, TmR - температуры печи и спаев дифференциальной термопары образца и эталона ФFS, ФFR - тепловые потоки.

температур в двух точках измерительной системы в один момент времени. Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи (калориметры такого типа называют "сканирующими").

3. Подготовка образцов для измерений методом ДСК

К исследованиям допускаются любые твердые и жидкие вещества не агрессивные к материалу тигля. Для получения устойчивых результатов масса исследуемого образца должна быть не менее 4 мг, максимальная масса навески ограничена объемом тигля. Масса исследуемого материала выбирается в соответствии с задачей. Чем больше масса образца, тем интенсивнее сигнал, фиксируемый калориметром, тем выше отношение сигнал/шум и меньше погрешность, вносимая внешними факторами, однако следует учитывать, что чем больше количество исследуемого вещества, тем выше в его объеме градиент температур, тем более размыты на кривых ДСК наблюдаемые термические аномалии, и тем меньше точность измерения температуры и теплоты.

Для измерения необходимы два тигля с крышками в один из тиглей будет помещен исследуемый образец, другой тигель (пустой) будет использоваться как эталонный тигель. Материал тигля определяется максимальной температурой нагрева образца и исследуемым веществом, которое не должно реагировать с тиглем. Наиболее часто используемыми материалами тиглей являются алюминий (до 600оС), золото (до 900оС), платина (до 1000оС) и корунд (до 1600оС и выше). В крышке каждого тигля обычно проделывают небольшое отверстие (рис. 3).

Рис. 3. Алюминиевый тигель с крышкой.

Такое отверстие помогает избежать деформации и разрыва тигля в результате повышения внутреннего давления за счет термического расширения воздуха в тигле, испарения воды и (или) других летучих веществ в процессе нагрева. Отверстие не делается в особых случаях:

- ядовитые вещества;

- вещества у которых  гарантированно отсутствует испарение или деструкция при задаваемых в процессе исследования температурных режимах. 

Пустой тигель для образца (с крышкой) взвешивают на весах с точностью не менее 0.1 мг и тарируют весы. После этого в тигель помещается исследуемый образец и взвешивается тигель с образцом. Часто образец должен быть подготовлен особым образом, основной критерий - следует обеспечить максимально возможную область контакта между исследуемым образцом и дном тигля; чем больше область контакта, тем сильнее и точнее сигнал, фиксируемый калориметром. Твердые моно- и поликристаллические образцы обычно растирают в порошок, либо изготавливают цилиндрический образец нужного диаметра, из сплошных мягких материалов (полимеры, пленки) вырезают образец диаметром равным диаметру дна тигля, количество жидкости выбирают таким, чтобы капля полностью закрывала дно тигля. Тигель с образцом закрывается крышкой.

При необходимости следует запрессовать тигель. Последняя операция является обязательной для:

- ранее не исследовавшихся  неизвестных материалов;

- жидкостей;

- ядовитых веществ;

- материалов с бурным  испарением или разложением при исследовании в соответствующей эффекту области температур.

 

4. Измерение кривых ДСК

Подробная информация о запуске прибора и процессе проведения измерений находится в руководстве по эксплуатации и программному обеспечению дифференциального сканирующего калориметра (рис 4).

Рис.4. Дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix

Подготовленные к измерениям тигель-эталон (пустой тигель) и тигель с образцом помещают в измерительную камеру (рис. 5). С помощью программного обеспечения калориметра создается новый файл, который будет содержать всю информацию об измерении. В указанном файле задается вес образца, выбираются файлы калибровки по температуре и чувствительности. С помощью программного обеспечения составляется температурная программа измерений.

Рис. 5. Измерительная камера ДСК.

Современные калориметры позволяют проводить исследования в различных температурных режимах:

- Линейное нагревание/охлаждение  (динамический режим) в заданном интервале температур с заданной постоянной скоростью. Скорость изменения температуры варьируется в широких пределах (обычно 0.1 - 100 град./мин) и выбирается исследователем в зависимости от поставленной задачи.

 Следует помнить, что чем выше скорость измерения, тем интенсивнее отклик, измеряемый калориметром, однако, при этом наблюдаемые термические аномалии становятся более размытыми, таким образом точность измерения температуры и теплоты уменьшается.

- Изотермическая выдержка  при заданной температуре в заданном временном интервале.

- Термомодулированный режим (TM-DSC), при котором на линейное изменение температуры накладываются периодические колебания с заданной амплитудой и частотой. Можно также комбинировать различные температурные сегменты (изотермические, динамические, модулированные). При создании программы измерений следует также задать скорости подачи защитного газа (газ, защищающий измерительную часть прибора от коррозии и загрязнения в процессе измерений) и продувочного газа (газ, создающий атмосферу измерительной камеры и выводящий из камеры продукты испарения и разложения). После написания программы следует сохранить созданный файл и запустить программу измерений. По окончании измерения все результаты записываются в ранее сохраненный файл. Для того, чтобы извлечь образец из измерительной камеры следует дождаться ее охлаждения до температуры меньшей 100оС. По окончании измерений следует закрыть измерительную камеру, отключить подачу газа, закрыть кран редуктора.

Часто возникают ситуации, когда требуется изменить температурную программу непосредственно в процессе измерения. В этом случае программное обеспечение калориметра позволяет изменять:

- максимальную или минимальную температуру динамического сегмента, если время достижения вновь заданной температуры составляет более 30 сек.

- скорости нагрева/охлаждения  в динамическом сегменте, температуру и длительность изотермического сегмента при условии, что сегменты еще не выполняются программой.

- скорость подачи защитного  и продувочного газов.

5. Калибровка дифференциального сканирующего калориметра.

Дифференциальная сканирующая калориметрия измеряет значение разности тепловых потоков между образцом-эталоном и исследуемым образцом. Единицы измерения отклика ДСК в общем случае [мкВ] или [мкВ/г]. При наличии калибровки по чувствительности можно перевести [мкВ] или [мкВ/г] в единицы измерения теплоты и получить отклик ДСК в [Дж] или [Дж/г], что крайне важно при измерении энтальпии. В ходе измерений необходимо помнить, что дифференциальная термопара не находится в непосредственном контакте с образцом, вследствие этого температуры образца и термопары несколько отличаются. Для устранения этой погрешности используется метод калибровки по температуре. Для проведения калибровки прибора используется набор образцов (стандартов) с точно известными температурами и теплотами фазовых превращений. Для этих образцов измеряются кривые ДСК, и полученные в процессе измерений температуры и теплоты аномалий записываются в так называемые файлы калибровки, где они приводятся в соответствие со стандартными значениями и строится калибровочная кривая. Калибровку проводят в тех же условиях и с тем же материалом тиглей, что при и измерении образца. Для калибровки необходимо использовать не менее трех образцов - стандартов. Существуют общие требования к стандартам, используемым для калибровки:

- Высокая степень чистоты (не менее 99.999%).

- Достоверно известные  характеристики фазовых переходов (теплота, температура).

- Инертность по отношению  к материалу тигля.

- Химическая стойкость, устойчивость по отношению к внешним воздействиям.

- Низкое давление насыщенного  пара при температуре измерения.

6. Интерпретация и обработка экспериментальных результатов.

При наличии в исследуемом образце каких-либо процессов, или переходов первого рода, связанных с поглощением или выделением тепла (плавление, структурный фазовый переход, испарение и др.), на кривых ДСК проявляются характерные пики и аномалии, исследование которых дает информацию о процессах протекающих в образце. Различают экзотермические (выделение тепла) и эндотермические (поглощение тепла) аномалии ДСК (рис. 6). Любая аномалия (пик) ДСК полностью может быть описана следующими параметрами (рис. 7):